Азотокисные радикалы

Аналогичные азотокисные радикалы образуются при реакции перекисных радикалов с фенотиазином [c.113]

Рассмотрим теперь азотокисные радикалы типа рь— N —Е, где R— неароматический заместитель. В первую очередь остановимся на сравнительно неустойчивом радикале с К = Н, образующемся при [c.115]

Рис. 41. Спектры ЭПР азотокисных радикалов замещенных хинолинов а — радикала I б — радикала II в — радикала III г—радикала IV

Характеристики спектров ЭПР некоторых короткоживущих азотокисных радикалов [c.122]

Недавно в работе автора ( Кинетика и катализ , в печати) было показано, что азотокисные радикалы образуют с рядом растворителей (метанол, уксусная кислота, вода и др.) водородные связи с участием неспаренного электрона. Для водородной связи с водой были найдены константы равновесия и теплоты образования этой связи. [c.153]

В ходе опытов методом электронного парамагнитного резонанса измерялась концентрация азотокисных радикалов и регистрировалась интенсивность хемилюминесценции, возникаюшей при рекомбинации перекисных радикалов этилбензола. [c.159]

Рис. 69. Изменение концентрации азотокисных радикалов в среде

Одновременное измерение концентрации азотокисных радикалов и интенсивности хемилюминесценции позволило проанализировать конкуренцию элементарных реакций с участием различных радикалов и оценить их относительную долю. [c.159]

На рис. 69 показано изменение концентрации азотокисных радикалов типа (I) и интенсивности свечения при окислении этилбензола кислородом и воздухом (кривые 1—2). [c.159]

Кривые 3—5 показывают изменение концентрации азотокисных радикалов при продувке гелием, очищенным от следов кислорода (свечение в этом сл5 ае отсутствует). Легко видеть, что азотокисные радикалы (I) не реагируют с радикалами Кбз, поскольку, во-первых, концентрация азотокисных радикалов не меняется в ходе опыта, во-вторых, интенсивность свечения остается постоянной и равной интенсивности в отсутствие этих радикалов. Это свидетельствует о том, что стационарная концентра- [c.159]

Рис. 70. Зависимость скорости расходования азотокисных радикалов типа I от их концентрации

Аналогичные закономерности наблюдаются также и для азотокисных радикалов (И) и (1П). [c.160]

Здесь [N0] — концентрация азотокисных радикалов. [c.160]

Анализ такой системы в общем виде весьма сложен. Поскольку на опыте измеряется, интенсивность свечения, концентрация азотокисных радикалов и скорость их расходования, обозначенная ф, необходимо найти уравнение, связывающее все три величины. Выражая [В] из последнего уравнения системы(VI.49) и подставляя его во второе уравнение, имеем [c.161]

Для азотокисных радикалов II и III интенсивности свечения и скорости инициирования совпадают с теми же величинами для радикала I, т. е. введение заместителей в молекулу алифатических азотокисей почти не влияет на их активность по отношению к радикалам R. [c.163]

Таким образом, азотокисные радикалы осуществляют обрыв кинетических цепей окисления путем захвата алкильных радикалов. т. е. до стадии образования разветвляющих агентов. Эффективность такого обрыва определяется соотношением констант скоростей реакций R с азотокисью и кислородом. [c.163]

Для изображения ароматических азотокисных радикалов в химической литературе до последнего времени широко исполь- [c.6]

Поскольку азотокисные радикалы можно описать несколькими резонансными валентными структурами [c.7]

Приемы анализа анизотропии вращения, разработанные для спектров трехсантиметрового диапазона ЭПР, наиболое пригодны для области быстрых движений [18]. Существенным при этом оказывается значение точных величин всех магнитных параметров радикала-зонда. В предыдущем разделе мы уже показали, что реальный доступ к таким данным открывается только в миллиметровом диапазоне ЭПР. Таким образом, прогресс в определении магнитных параметров азотокисных радикалов с помощью миллиметровой спектроскопии ЭПР может послунжть основой для широких исследований анизотропии быстрых вращений в сантиметровом диапазоне. [c.194]

Бучаченко и автор [22, 59, 60] изучали термоокислитель-ную деструкцию макромолекул полиизопрена при 100—130° с помощью ХР в условиях постоянно контролируемой скорости инициирования. В качестве инициатора использовали стабильные азотокисные радикалы (R2 N0 ). Скорость деструкции макромолекул определяли по начальным участкам кинетики релаксации в координатах, соответствующих уравнению (2). Полученные значения корректировались с учетом содержания эластически активных цепей сетки. [c.162]

Чис-Диметилмале- ат Реак Ионы 5Обметан, СОа /ираис-Диметил- малеат ции с участием ы Ионы 50 Зкисление разли Формальдегид (I) ф Азотокисные радикалы в жидкой фазе, 130— 170° С [4] юлекулярного кислорода N0 в щелочных средах, I—35° С. Скорость реакции максимальна при 20° С [5] чными окислителями N0 1 бар, 600—700° С. С рециркуляцией выход I — 25—30%, без рециркуляции—1,0 — 2,5% [6] ОСФОР [c.396]

В жидких растворах ароматических азотокисных радикалов при концентрациях меньше IO" моль1л, помимо азотной, проявляется также протонная СТС на различных группах протонов бензольных колец. Спектр ЭПР дифенилазотокиси приведен на рис. 29. Каждая [c.109]

Аналогичные азотокисные радикалы образуются из диаминов дифенилпарафенилендиамина, ди-р-нафтил-п-фенилендиамина, фенилциклогексил-л-фенилендиамина и др. Все они дают триплетные спектры с расщеплением между компонентами — 10 з и плохо разрешенной протонной СТС. Для примера на рис. 37 показан спектр ЭПР последнего из перечисленных выше радикалов. [c.115]

Остановимся теперь на азотокисных радикалах Rl — N0 — Нг, где Нх и Кг — алифатические группы. Такие алифатические азотокиси получаются мягким окислением соответствующих гидро-ксиламинов и обладают исключительной устойчивостью, если группа N0 достаточно хорошо экранирована. К таким радикалам относится дитретичнобутилокись азота [С(СНз)з]2ЫО и ее аналоги, например, [c.120]

В инфракрасных спектрах азотокисных радикалов появляется новая полоса, соответствующая валентным колебаниям N — О-связи. На рис. 45 приведены ИК-спектры радикала III (вверху) и соответствующего амина (внизу). Новая полоса, указанная стрелкой, относится к NO-гpyппe, частота ее равна 1345 см . В дитрет.бутил-азотокиси эта частота также составляет 1345 см , в дифенилазотокиси — 1342 см в ди-п-анизилазотокиси — 1346 слГ . В радикалах замещенных 2, 2, 4-триметилхинолинов, рассмотренных нами выше, эта частота также близка к указанным значениям. [c.130]

Реакции отрыва атомов водорода азотокисными радикалами почти не исследованы. Известно лишь, что окись азота при повышенных температурах (90—300° С) реагирует с HJ с образованием NH4J и J2 [70], причем первой стадией этого процесса является реакция отрыва атома водорода по схеме [c.132]

Из распределения спиновой плотности в радикале Ph NO следует, что доля резонансной структуры с N — О составляет около 30%, доля структуры с N = О — около 70%. Исходя из этой схемы, можно было бы ожидать, что дипольный момент связи N0 в радикале должен быть равен 4,3-0,7 -f 1,0 0,3 = 3,3 D (в случае, если бы неспаренный электрон не возмущал молекулярных орбит остальных электронов). Экспериментально полученное значение равно 2,3 D. Таким образом, почти во всех рассмотренных случаях дипольные моменты связей N0 в радикалах значительно меньше дипольных моментов тех же связей в молекуле, причем между спиновой и зарядовой плотностью нет однозначного соотношения. Причина этого может заключаться только в том, что неспаренный электрон возмущает все электронное облако и вызывает резкие изменения в распределении зарядов по системе связей. В частности, в случае азотокисных радикалов зарядовая плотность на атоме азота повышается вследствие взаимодействия неспаренного электрона с неподеленной парой р-электронов атома кислорода, в результате чего эта пара смещается к азоту и компенсирует большой дипольный момент невозмущенной связи. В окиси азота эта компенсация наиболее полная, в двуокиси азота — несколько меньшая. Даже в дифенилазотокиси наблюдается частичная компенсация, так как ожидаемый момент связи N0 (3,3 D) больше наблюдаемого (2,3 D). [c.140]

Радикалы R и ROg генерировались в реакции окисления этилбензола при 60° С в присутствии АИБН. Было исследовано влияние концентрации добавляемых азотокисных радикалов и парциального давления кислорода в газовой смеси, продуваемой [c.158]

Однако в отсутствие кислорода (в гелии) гибель азотокисных радикалов происходит с постоянной скоростью, не зависящей от концентрации вплоть до 2 10 молъ/л и равной скорости инициирования, определенной другими методами. Это означает, что [c.160]

Полученные результаты позволяют представить кинетическую схему инициированного окисления этилбензола в присутствии азотокисных радикалов (при с > 2-10 молъ/л) в следующем виде [c.160]

Рис. 71. Изменение концентрации азотокисных радикалов типа I и интенсивности хемилюминесценции (в условных единицах) при различных начальных концентрациях азотокиси (в молъ/л)

Данные табл. 21 показывают, что значения kjk2 сохраняются постоянными при любых концентрациях [N0]. Среднее значение kjk2 составляет 26 + 3, т. е. константа скорости присоединения R к азотокисному радикалу в 26 раз меньше константы присоединения R к кислороду. Последняя близка к частоте двойных соударений. Температурные коэффициенты для обеих реакций, по-видимому, близки к нулю [108], т. е. различие в константах к и fea следует отнести за счет стерических факторов. [c.162]

Стабильные радикальные пары такого типа изучены в работах Курнта [67, 68], особенно подробно исследован диметилглиоксим (ДМГ). При радиолизе ДМГ образуются пары азотокисных радикалов [c.230]

Пары азотокисных радикалов с 5,8 А, образующиеся по механизму (6.4), были обнаружены также при у-сблучении нитропруссида натрия [72]. Позднее аналогичные пары были зарегистрированы при рентгеновском облучении (77 °К) монокристаллов гидроксиламмония [73]. В последнем случае пары образуются из двух ближайших ионов МНзОН после отбеливания первичных У -центров. Авторы [73] идентифицировали три типа пар с расстояниями 4,65, 4,12 и 9,8 А. Пары с г р = 6,38 и 5,3 А были обнаружены также при радиолизе монокристаллов гидр-оксимочевины [73а]. [c.236]

В некоторых работах иминоксильные радикалы ошибочно названы азотокнсными и даже алифатическими азотокисными радикалами. [c.25]

Чтобы выяснить, увеличивают ли азотокисные радикалы вероятность разветвления цепей, были поставлены опыты по исследованию их влияния на распад гидроперекиси полипропилена, которую получали путем окисления пленки изотактического полипропилена. В окисленную пленку вносили азотокисный рашкал, после чего иленку выдерживали при 130 С, измеряя скорости распада гидроперекиси и гибели азотокисных радикалов, станог- [c.93]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология