Особенности спектров ЯМР

Химический сдвиг и косвенное спин-спиновое взаимодействие. Особенности спектров ЯМР жидкостей связаны с большой свободой и интенсивностью движения молекул, вследствие чего внутренние постоянные поля, обусловленные непосредственным взаимодействием магнитных моментов атомных ядер (так называемое прямое спин-спиновое взаимодействие), усредняются практически до нуля и резонансные линии становятся очень узкими. Благодаря этому удается обнаружить небольшую разницу в резонансных частотах атомных ядер одного и того же типа, находяш,ихся в разных частях молекулы или в разных молекулах. [c.73]

Эта особенность спектра ЯМР является результатом проявления принципа неопределенности Гейзенберга. Согласно этому принципу, неопределенность в измерении энергии АЕ и времени А/ связана уравнением [c.119]

Используя обратную связь между особенностями спектров ЯМР и характеристичными параметрами действующих факторов, можно получать информацию [c.730]

Предскажите основные особенности спектра ЯМР- Н каждого из следующих соединений [c.561]

Еще две характерные особенности спектров ЯМР С исследуемых образцов состоят в следующем Наличие узкого сигнала со [c.364]

Особенности спектров ЯМР Н нефтяных смесей [c.3]

ОСОБЕННОСТИ СПЕКТРОВ ЯМР ЖИДКОСТЕЙ - [c.71]

Некоторые особенности спектра ЯМР зависят также от кинетических характеристик. В качестве примера можно привести спектры соединений, содержащих легко обмениваемые протоны. Если скорость обмена способствует расщеплению резонансных [c.219]

В гл. 5 обсуждались характеристические спектральные параметры органических функциональных групп. Метод ЯМР может быть применен также для исследования неустойчивых промежуточных соединений. В настоящей главе рассмотрены особенности спектров ЯМР карбониевых ионов, карбанионов, радикалов и металлоорганических комплексов. [c.166]

Важной особенностью спектра ЯМР является то, что частота резонанса определяется не только ядерными характеристиками как в уравнении (VI. 58), но зависит также от параметров электронного окружения. [c.185]

Как было отмечено в первой главе (разд. 1), наиболее яркой особенностью спектра ЯМР андростана I является наличие в нем узких резонансных сигналов, соответствующих ангу-лярным метильным группам С-18 и С-19. В холестане II, содержащем боковую цепь у атома С-17, имеются еще две метильные группы, присоединенные к углеродным атомам С-20 и С-25, каждая из которых подвержена влиянию одного атома водорода. Поэтому их сигналы обычно появляются в виде хорошо различимых дублетов, что является следствием взаимодействия метильных протонов с одиночным протоном у соседнего углеродного атома (гл. 1, разд. 3). [c.27]

ОСОБЕННОСТИ СПЕКТРОВ ЯМР ТВЕРДЫХ [c.71]

Впервые эти особенности спектров ЯМР обнаружили Проктор и Ю [c.5]

ЯМР-спектроскопии. Эта информация становится гораздо более обширной, если молекула содержит неэквивалентные ядра благодаря тому, что в спектрах таких молекул проявляется другая важнейшая особенность спектров ЯМР — спин-спиновая связь между ядрами. [c.21]

НЕКОТОРЫЕ ОСОБЕННОСТИ СПЕКТРОВ ЯМР ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ [c.30]

Некоторые особенности спектров ЯМР высокого разрешения 31 [c.31]

Иначе обстоит дело, когда требуется выяснить строение быстро разрушающихся ассоциатов и комплексов с участием молекул компонента, концентрация которого в растворе велика. В пределе это может быть однокомпонентная жидкость. В таких случаях картина ассоциации и комплексообразования обычно усложняется. Анализ ее лучше выполнять несколькими независимыми методами, дополняющими и контролирующими друг друга. Когда среднее время жизни ассоциатов или комплексов в концентрированных растворах меньше 10" — 10 с, применение ИК-спектроскопии или ЯМР обычно указывает лишь на существование явлений ассоциации и комплексообразования. Обнаруживаются изменения химических сдвигов, смещения в ИК-спектре характеристических полос поглощения, аномальное изменение их интенсивности, появление новых полос, и факты порой дают косвенные основания для гипотез о структуре жидкой фазы. Но теории, однозначно связывающей инфракрасные спектры или спектры ЯМР со строением жидкостей, нет, поэтому гипотезы, основанные на данных об этих спектрах для концентрированных растворов нуждаются в проверке. Например, ИК-спектры жидкой уксусной кислоты исследуются около 40 лет. Спектры показывают, что в жидкой уксусной кислоте имеются водородные связи С—Н...0 но они не дают сведений о строении ассоциатов (СНзСООН), и их концентрациях. Одни из авторов утверждают, что уксусная кислота состоит из кольцевых димеров, другие находят цепочечные образования, третьи отмечают, что спектр связей О—Н...0 цепочечных и кольцевых ассоциатов одинаков и поэтому с помощью ИК-спектров эти структуры различать невозможно. Другой пример — жидкий диметилформамид. Спектры ЯМР дают основание считать, что в жидком диметилформамиде и его растворах присутствуют ассоциаты (СНз)2КСНО. Было высказано предположение, что молекулы диметилформамида в жидкой фазе образуют кольцевые димеры. Но, как вскоре выяснилось, наблюдавшиеся особенности спектров ЯМР главным образом обусловлены не ассоциацией, а влиянием реактивного поля. Оказалось, что ассоциаты (СНдМСНО) имеют в основном цепочечную структуру. [c.108]

Таким образом, особенности спектров ЯМР непредельных соединений тесно связаны с их химической природой. В отличие от насыщенных соединений, влияние заместителей на параметры спектров в непредельных соединениях более сильное, вследствие большего влияния заместителей на электронное окружение исследуемых ядер. Эта особенность характерна и для ароматических соединений. [c.236]

Хотя многие особенности спектров ЯМР можно понять лишь с помощью квантовомеханического рассмотрения системы энергетических уровней (разд. 1.1), ряд свойств легче наглядно описать путем классического рассмотрения. В эту категорию попадает большинство импульсных экспериментов, которые мы будем разбирать поэтому мы будем пользоваться почти исключительно классическим методом. [c.23]

Рассмотрим теперь особенности спектров ЯМР полирадикалов. Пусть, например, бирадикал, спектр ЯМР которого нас интересует, может находиться в синглетном (диамагнитном) состоянии и в триплетном (парамагнитном) состоянии. Если обмен между этими состояниями происходит с большой частотой, т. е. равновесие [c.268]

Контактный и псевдоконтактный сдвиг. Особенности спектров ЯМР парамагнитных комплексов обусловлены тем, что центральным парамагнитный ион (ПИ) создает локальное магнитное поле вблизи магнтных ядер лиганда. Поскольку магнитный момент алектрона примерно в 10 раз превышает магнитный момент ядра, локальное магнитное поле может достигать Ю Э. В результате сигналы резко смещаются и уширяются. Г сли электронная релаксация медленная и нет быстрого обмена исследуемых ядер в сфере парамагнитного иона, должны наблюдаться два резонансных сигнала, соответствуюи1ие значениям электронного спина /2- Но из-за н. большого смещения и уширения исследование спектра ЯМР в этом случае становится практически невозможным, более информативен спект ) ЭПР. [c.297]

Первые работы по ЯМР в парамагнитных средах были осуществлены еще в 1949 г., однако плодотворные исследования в этой области относятся к последнему десятилетию. Исследования на основе этого метода основываются на особенностях спектров ЯМР парамагнитных соединений. Если ядро (протон) находится в парамагнитной молекуле, то оно подвергается дополнительному влиянию некомпенсированного электронного спина молекулы, что приводит к уширению, парамагнитному сдвигу ядра в ЯМР-спектре. Величина парамагнитного сдвига пропорциональна плотности неспареиного электрона на данном ядре и определяется выражением [c.85]

Уникальной особенностью спектров ЯМР частично ориентированных молекул является отмеченный ранее факт, что константы спин-спинового взаимодействия между эквивалентными ядрами становятся измеримыми. Частично ориентпроваппый бензол имеет особенно впечатляющий спектр в нем обнаруживается более 50 линий (рис. 1.Х. 39). Высокая симметрия этой системы существенно расширяет возможности спектрального анализа, проводимого с помощью гамильтониана, введенного в гл. V, в котором в дополнение к скалярному спин-спиновому взаимодействию учтены диполь-дипольные взаимодействия. В этом случае получим [c.364]

Важной особенностью спектров ЯМР, в значительной мере обусловившей интерес химиков к этому методу, является то, что протоны, находящиеся в различном химическом окружении в молекуле, дают разные линии поглощения. В качестве примера на рис. 16.3 схематически изображен спектр протонного магнитного резонанса низкого разрешения молекулы СН3СН2ОН. Общие площади под пиками пропорциональны числу протонов трех различных типов. Наличие нескольких линий [c.503]

Важной особенностью спектров ЯМР, в значительной мере и обусловившей интерес химиков к этому методу, является то, что протоны, находящиеся в молекуле в различном химическом окружении, дают различные линии поглощения вследствие различного экранирования их ядер электронами. Например, в спектре ЯМР эталона С2Н5ОН даже при невысоком разрешении отчетливо видны три пика, соответствующие трем различным атомам водорода в группировках СН3-, СНа-и -ОН. Площади под пиками пропорциональны числу атомов в каждой из группировок (3 2 1). Изменение резонансной частоты поглощения (химический сдвиг) измеряется в миллионных долях волнового числа, но легко может быть идентифицировано современными [c.226]

В этом разделе рассматриваются особенности спектров ЯМР спиртов, фенолов и полиолов, органических аминов (включая соединения с алкилированной аминогруппой) и других азотсодержащих веществ, альдегидов, карбоновых кислот и их производных, серусодержанщх веществ и некоторых других соединений, а также соединений со смешанными функциями, В отличие от протонов углеводородного скелета, химические сдвиги и расщепление сигналов протонов, соединенных с гетероатомами, сильно зависят от структуры молекулы, а также от внешних факторов — полярности, кислотности и других свойств растворителя, концентрации, температуры образца. Эти особенности определяются характерными свойствами функциональных групп [c.247]

В этой главе обсудим проблемы ЯМР-спектроскопии биологически важных молекул. Это направление ЯМР наряду с 1п-у1уо-спектроскопией является одним из главных приложений ЯМР в биологии. Особенностью спектров ЯМР таких объектов является прежде всего их сложность, возрастающая по мере увеличения числа атомов, входящих в состав этих молекул. Кроме того, с увеличением молекулярной массы резонансные линии все более уширяются, что, очевидно, уменьшает разрешение спектров и чувствительность метода. [c.97]

Дело в том, что определение понятия ароматичность , ясно и недвусмысленно сформулированное в XIX в., к нашему времени претерпело не ревизию, но существенное уточнение и углубление стало известным, что электронная сущность ароматичности — кольцевое перекрывание / -орбиталей, приводящее к формированию делокализованной орбитали, охватывающей цикл, обусловливает появление двух групп макроскопических свойств соединения, а именно 1) химических, состоящих в том, ароматическое соединение лишь в малой степе проявляет склонность к присоединению, характерную для ненасыщенных систем, а взамен обнаруживает склонность к электрофильному замещению (это те свойства, которые лежали в основе классического представления об ароматичности) 2) специфичесю спектральных особенностей, среди которых особенно важны и характерны особенности спектров ЯМР. Существо последних состоит в том, что в магнитном поле в молекуле ароматического соединения индуцируется кольцевой ток. Магнитный эффект последнего вызывает весьма существенные и характерные изменения величин химических сдвигов близлежащих ядер. В частности, в углеводородах характерный диапазон химических сдвигов протонов, присоединенных к ароматическим ядрам, составляет 7 -ь 8 м.д., тогда как для протонов в винильных положениях — 4 6 м.д. [c.450]

Спектр этильных групп этилортоформиата (рис. 1.12, а) наглядно иллюстрирует эти особенности спектров ЯМР. Сигнал СНз-группы (8,84 т) расщеплен в триплет вследствие взаимодействия с протонами СНг-группы, сигнал которых, в свою очередь, представляет собой квартет с центром при 6,48 т. Формильные протоны находятся слишком далеко для того, чтобы возникало заметное спин-спиновое взаимодействие. Энергия спин-спинового взаимодействия характеризуется константой /, которая численно равна выраженному в герцах расстоянию между соседними пиками мультиплета. На рис. 1.12,6 приведен спектр поливинилэтилового эфира (60 МГц, раствор в С0С1з). [c.42]

Основной особенностью спектров ЯМР адсорбированного винил-ацетилена является отклонение отношений интегральных иитенспвно-стей сигналов СН (1) и —СН = СН2 (2) групп от обычного для винил- [c.90]

На рис. 7.3, в приведено отнесение трех метиновых мультиплетов (триад) в поливинилхлориде к типу локальной тактичности. Наблюдается тонкая структура линий, обусловленная пентадами. Рис. 7.2 иллюстрирует особенности спектров ЯМР стереохимических последовательностей и семи винильных полимерах индексы 5 и I соответствуют синдиотактическому (г) и изотактическо-му (т) типу стереоизомерных фрагментов (для СН-групп термины 5 и I соответствуют триадам гг и тт). [c.190]

Основные особенности спектров ЯМР углеводов иллюстрируются данными отнесения сигналов углерода для а- и р-в-глюкозы(1). В табл. 8.1 приведено отнесение, предложенное Кохом и Перлином [6, 7]. Атомы С-1 являются единственными атомами углерода, которые имеют по два непосредственно присоединенных атома кислорода, поэтому сигналы этих атомов обнаруживаются в более слабом поле, чем сигналы остальных атомов углерода. Отнесение двух сигналов С-1 к а- и р-формам можно сделать на основании интенсивностей сигналов, поскольку известно, что в водных растворах преобладает р-форма. Оба атома углерода С-4 и С-6 достаточно удалены от атома С-1 в связи с этим следует ожидать, что сдвиги этих атомов не будут зависеть от стереохимии аномерного углерода. Две пары сигналов а-и р-аномеров оказались практически совпадающими и были отнесены к атомам С-4 и С-6. Дальнейшее отнесение этих двух сигналов можно произвести на основании спектров с неполным подавлением спин-спинового взаимодействия с протонами, поскольку атом С-6 должен дать в таких спектрах триплет, в то время как атом С-4 даст дублет. Отнесение для атома С-6 было подтверж-. дено Кохом и Перлином посредством специфического дейтерирования метиленового атома углерода. Сигналы атомов С-2, С-З и С-5 сдвинуты в более сильное поле в случае аксиального гидроксила при атоме С-1, т. е. [c.199]

При разбавлении ароматическими растворителями некоторых других акцепторов, например ацетонитрила, /г-бензохинона и N, N-диметилформамида, наблюдается сдвиг сигнала протонного резонанса в более сильное поле [4, 6]. Считают, что эти сдвиги вызваны комплексообразованием. На основании характерных особенностей спектров ЯМР для некоторых из этих комплексов предложены возможные структуры. В спектре ЯМР чистого диметилформамида сигналы обеих метильных групп расщеплены на дублеты вследствие спин-спинового взаимодействия с водородом формильной группы. Дублет с больщей константой взаимодействия приписан метильной группе, находящейся в гронс-положении по отнощению к атому водорода (р-СНз) другой дублет отнесен к а-метильной группе. [c.61]

Важной особенностью спектров ЯМР является их тонкая структура, т. е. расщепление линий, обусловленное спин-спиновым взаимодействием данного ядра с определенными ядрами из его окружения. Степень этого взаимодействия описывается константой спин-спинового взаимодействия /, которую выражают обычно в единицах частоты (Гц). Значение / в этих единицах не зависит от напряженности магнитного ноля. Спектр протонного резонанса этилацетата, так же как и метилацетата, имеет одиночную линию (относительная площадь равна 3), обусловленную ацетатной ме-тильной группой. Однако линии поглощения, соответствующие метилену (площадь равна 2) и другой метильной группе (площадь равна 3), являются мультинлетами и обусловлены спин-сииновым взаимодействием. Все три параметра — химический сдвиг, площадь линии и спин-спиновое расщепление — обсуждаются в разд. IV. [c.295]

Второй тип псевдовращения, применяемый для объяснения особенностей спектров ЯМР циклических соединений 5-координационного фосфора, получил название турникетного механизма [160, 161]. Этот процесс можно рассматривать как турни-кетное вращение, т. е. вращение в противоположных направлениях пары и тройки лигандов в тригональной бипирамиде. Пара содержит один экваториальный и один аксиальный лиганд, а остающиеся лиганды составляют тройку (рис. 15). [c.94]

Основы теории магнитного резонанса рассмотрены в классической монографии Абрагама (1963), а специальные вопросы теории магнитного резонанса в твердом теле — в монографии Сликтера (1967). Отсылая пытливого читателя, интересующегося теорией, к этим монографиям, мы ограничимся описанием лишь наиболее важных для практического анализа особенностей спектров ЯМР в твердом теле. [c.5]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология