Чередование интенсивности

Красной области. Как показано на рис.. 93, каждая такая полоса состоит наряда подполос, соответствующих различным значениям /С. В каждой из них имеются Р-, и 7 -ветви. У молекулы с осью симметрии третьего порядка из-за чередования статистических весов (стр. 147) происходит чередование интенсивности подполос если ядерный спин равен нулю, то в спектре имеются только подполосы со значениями /С, кратными 3 если спин равен половине, то интенсивность этих подполос в 2 раза больше, чем подполос, для которых К не кратно 3 если спин равен единице, то отношение [c.164]

Спектр поглощения радикала ВНг представляет собой еще один удачный пример линейно-изогнутого перехода. Для каждого значения 2 наблюдалось несколько подполос, и в них ясно видно чередование четных и нечетных значений в верхнем состоянии. На рис. 101 показаны две подполосы. В случае некоторых линий четко разрешается спиновое дублетное расщепление. На спектрограмме видна также слабая изотопная полоса, соответствующая радикалу ВНг- Вместе с чередованием интенсивности в ветвях это подтверждает отнесение спектра к ВНг- Из-за симметрии радикала ВНг геометрические параметры могут быть получены из одного его спектра они подтверждаются данными из спектра ВВг-Параметры молекулы приведены на рис. 75. [c.173]

НИИ. Это чередование интенсивностей в масс-спектрах углеводородов, особенно ярко проявляющееся в углеводородах с длинными цепями, впервые подметил Конрад [652]. [c.367]

Рис. 4.12. Вращательная структура (О, 0) полосы N2 (С Пц — Й Пд-), возбужденной в реакции Аг -Ь N2. В пределах ветвей заметно аномальное чередование интенсивности [137].

В предыдущих соотношениях для интенсивностей спектральных линий и интегральных интенсивностей колебательно-вращательных полос мы не учитывали тонких деталей спектров двухатомных молекул. Пренебрежение взаимодействием колебания и вращения представляется оправданным для большинства синглетных систем полос, хотя значительные расхождения были замечены, например, для На [35]. Более подробное обсуждение правил отбора для электронных полосатых спектров (включая такие вопросы, как свойства симметрии, случаи связи Гунда н чередование интенсивности для молекул с одинаковыми ядрами) можно найти в книге Герцберга [15]. [c.142]

Можно ожидать, следовательно, что основным состоянием будет Е -состояние. В этом случае полоса 4050 Л могла быть интерпретирована как переход хотя это сразу же привело бы к необходимости пересмотра нумерации во вращательной структуре. Если, однако, мы примем нумерацию, данную Дугласом, то можно показать из наблюдаемого чередования интенсивности, что переход принадлежит к типу или Первое пред- [c.43]

Рис. 3. Вращательные спектры О2 и N2. В спектре О2 наблюдаются только линии с нечетными К в спектре N2 наблюдается чередование интенсивности (3 1) линий с четными и нечетными номерами.

Как К-, так и 5-ветвь состоит из серий почти равностоящих линий, расположенных по обе стороны от возбуждающей линии. Расстояние между линиями в 8-ветви примерно вдвое больше, чем расстояние в Р-ветви, и, следовательно, 8-ветвь простирается вдвое дальше от возбуждающей линии, чем Н-ветвь. Кроме того, линии Р-ветви с четными 7 будут почти накладываться на линии 8-ветви, приводя тем самым к кажущемуся чередованию интенсивности. Каждая из линий R- и 8-ветвей образуется из большого числа близко расположенных линий, имеющих одно и то же J, по разные значения К- (Кроме одного случая из рассмотрения множителей интенсивности в табл. 2 ясно, что переходы с А У = 1 не происходят при К = 0.) Будут ли разделяться компоненты с различными /( или нет, зависит от величины члена DJк До сих пор подобное расщепление в спектре комбинационного рассеяния не наблюдалось рассмотренные линии очень узки, и, следовательно, этим членом можно пренебречь. [c.167]

Вращательные уровни входят с одинаковым статистическим весом, и чередований интенсивности у них быть не должно. Таким путем было показано, что молекула МгО имеет строение N—N—О, а не N—О—N. [c.82]

Для свертки масс-спектров использовался эффект чередования интенсивных пиков через равное число единиц массы (параметры свертки), отвечающих определенным структурным фрагментам молекулы. [c.83]

В 1924 г. Мекк наблюдал резкое чередование интенсивностей последовательных линий вращения в полосатом спектре молекулярного водорода — нечетные уровни основного состояния были в три раза интенсивнее четных уровней (Гори, 1927 г.). 3 года спустя Гейзенберг (1927 г.) и Гунд (1928 г.) показали, что эти результаты соответствуют выводам квантовой механики, согласно которым могут существовать два различных типа молекул водорода. Если ядро водорода имеет спин /г, выраженный в единицах момента количества движения , то два ядра могут соединяться в молекулу водорода двояким образом или их спины 84 [c.84]

Все молекулы из двух одинаковых атомов должны были бы существовать в орто- и пара-состоянии, если ядро обладает спин-моментом. Ядра и спина не имеют, поэтому молекулы и существуют только в одной форме, так же как и молекулы С1 С1 в последнем случае ядра обладают спином, но между собою не идентичны. Имеются определенные доказательства тому, что молекулы С12, N2 и существуют в орто- и пара-состояниях в их спектральных линиях наблюдалось чередование интенсивностей. Ниже увидим, что относительные интенсивности чередующихся линий даются при достаточно высоких температурах отношением - -1 кг, где i обозначает число единиц момента спина ядра. Для молекулы это отношение найдено экспериментально и равно приблизительно 1,36 1, [c.109]

В некоторых полосах молекулы наблюдается определенное чередование интенсивностей, указывающее на возможность ее существования, подобно молекулам Н , в орто-и пара-состояниях было измерено соотношение интенсивностей (Мерфи и Джонстон, 1934 г.) и найдено равным в точности 1 к 2 как мы видели выше, это согласуется с тем, что спин ядра дейтерия равен единице. Мы коснемся еще этого вопроса при дальнейшем изложении. Молекула HD является несимме- [c.128]

Схема спектра на рис. 93 составлена таким образом, чтобы она отображала наблюдаемую полосу поглощения радикала СОз около 2144 А, спектрограмма которой приводится на рис. 94, б. В этом случае симметрияа ядерный спин / = 1. Из-за уширения вследствие предиссоциации близко расположенн ле друг к другу линии различных подполос (рис. 93) в спектре не разрешаются. Очень слабое чередование интенсивности можно заметить в хвосте Р-ветви, а весьма сильное чередование происходит в начале / -ветви [линия/ (0), по-видимому, отсутствует]. Такое чередование интенсивности может быть обусловлено только чередованием интенсивности в подполосе с /С = 0. Установив такое чередование, можно с уверенностью заключить, что молекула плоская, по край- [c.165]

Реальные молекулы не являются жесткими системами, при их вращении происходит, в частности, центробежное искажение структуры. Интенсивность линий В. с. определяется вероятностью квантовых переходов (зависит от волновых ф-ций состояний и операторов электрич. моментов) и заселенностью состояний, т. е. долей Nj молекул, находящихся в данном состоянии, относительно общего числа молекул No- Если при рассмотрении волновых ф-ций состояний учитывать влияние спинов ядер, то оказывается возможным объяснить особенности вращат. спектров КР центросимметрнчных линейных молекул (Н , Oj, СО2). Если ядерный спин равен нулю, каждый второй вращат. уровень не может быть заселен, напр, у молекулы -каждый уровень с четным J, и в спектре не будет половины (через одну) линий. При ядерном спине, ме равном нулю, наблюдается чередование интенсивностей линий спектров КР. Напр., в случае Hj (спин протона равен 1/2) отношение интенсивностей четных линий к нечетным равно 1 3, что соответствует соотношению пара- и орто-модификаций Hj. [c.430]

Для иллюстрации преобладания термохимически более выгодных путей распада на рис. 97 показан участок масс-спектра парафинового масла (представляющего собой смесь жидких углеводородов парафинового ряда, т. е. углеводородов строения С Н +2). В этом спектре отчетливо выступает сво(зобразное чередование интенсивностей. Ионы с нечетным числом атомов водорода обладают четным числом электронов и, следовательно, не являются ион-радикаламй. Теплота образования их меньше, чем у соседних с ними по массе ионов с нечетным числом электронов, т. е. ион-радикалов, которым, как оказывается, и отвечают менее интенсивные ли- [c.366]

Для иллюстрации второго правила на рис. 106 показан участок масс-спектра парафинового масла (представляющего собой смесь жидких углеводородов парафинового ряда, т. е. углеводородов строения СлНгп+г)-В этом спектре отчетливо выступает своеобразное чередование интенсивностей. Ионы с нечетными массами, обладающие нечетным числом электронов, являются ионами-радикалами. С термодинамической точки зрения ОНИ менее устойчивы, чем соседние с ними ионы с четным числом электронов, которым, в соответствии с правилом 2), отвечают более интенсивные линии. Это чередование интенсивностей в масс-спектрах углеводородов, особенно ярко проявляющееся в углеводородах с длинными цепями, впервые подметил Конрад [496]. [c.411]

Вращательная структура системы полос при 4050 А молекулы Сд в общем достаточно сложна. Однако наиболее сильная полоса с кантом при 4049,77 Л имеет относительно простую структуру, состоящую из простых Р-, Q- и Р-вет-вей. Фотография ее спектра приведена на рис. 6. Анализ этой полосы был проведен Дугласом [24], который предположил, что она обусловлена 2 — П переходом в линейной трехатомной молекуле углерода. Чередование интенсивностей вращательных линий считалось отсутствующим, так как ядерный спин атома равен нулю. Вращательные постоянныеданывтабл. 2. Они приводят к хорошо приемлемым величинам 1,281 и 1,305 Л для длин С—С связи соответственно в нижнем и верхнем состояниях. Подтверждение этого анализа было получено Клузиусом и Дугласом [20], возбуждавшими эти полосы, используя чистый изотоп и наблюдавшими промежуточные вращательные линии с ожидаемым 3 1 изменением интенсивности. Более [c.37]

При этом переход может быть поляризован в направлении, перпендикулярном к плоскости молекулы, что находится в согласии с наблюдаемым спектром. Подобные предсказания были сделаны Мелликеном (цитируется по [152]). Переход должен сопровождаться большим изменением угла, но небольшим изменением длины связи, что согласуется с экспериментом. Интересно отметить, что угол в основном состоянии NHj (103°20 ) очень близок соответствующему углу Н. 0 (105°3 ), что можно было ожидать, так как электронные конфигурации для этих двух состояний отличаются только одним электроном на несвязывающей, выходящей из плоскости -орбите. Подтверждением отнесения основного состояния к fi-состоянию является чередование интенсивности вращательных линий, наблюдающееся в различных ветвях исследованных полос (см. рис. 11). Однако такое чередование не дает возможности различить состояния Si и Во- Низкое значение величин электронного терма возбужденного состояния ( 10 250 с.и i) можно легко объяснить, так как два состояния, участвующих в переходе, соответствуют простому П-состоянию при линейной конфигурации. Главная особенность спектра NHj, не обсуждаемая Уолшем, состоит в сложной колебательной структуре возбужденного состояния. Происхождение наблюдаемых колебательных расщеплений рассматривается в следующем разделе. [c.56]

Рис. 6. Вращательный спектр (только стоксова сторона) молекулы С2Н2, обнаруживающий, как и в спектре НаЛ, чередование интенсивности линии с нечетным номером / имеют больитую интенсивность.

Рис. 7. Вращательные спектры диаиетнлена (С4Н2 и 0403), показывающие соответственно для двух нзотопическлх молекул расстояние между двумя линиями 0,59 и 0,51 м . Кроме того, как и для спектров На и Вз, наблюдается чередование интенсивности.

Для молекулы F2 надежные колебательные и вращательные данные были получены Андришуком [3[ только из спектра комбинационного рассеяния. Он изучал спектр газа при давлении в одну атмосферу на призменном спектрографе, имеющем линейную дисперсию 58 см мм. Чисто вращательный спектр был разрешен, и было показано, что в спектре имеет место чередование интенсивности с соотношением 1 3 между линиями с четным и нечетным J. [c.148]

ИЗ серии удаленных друг от друга линий, обнаруживающих чередование интенсивности сильная —слабая для четных — нечетных номеров У, характеризуя тем самым основное состояние молекулы 2 и спин ядра, равный 1, следовательно, подчиняющейся статистике Бозе. Анализ по графику (см. рис. 15) дает величину 8,= 1,989 з 0,0003 см аО(,= (6,1 з 0,5) X 10 см . Совсем недавно из электронного спектра Уилкинсон [127] получил В,= 1,9898 0,0005 см и Од= 6,4 X 10 см , что находится в пре- [c.149]

Чисто вращательные спектры комбинационного рассеяния молекул СаНа, СаРа, 2N2, С,На И С Оа просты по структуре и обнаруживают чередование интенсивности, как и предполагается для спектров линейных симметричных молекул (точечная группа симметрии Осол). Некоторые из этих спектров показаны на рис. 6 и 7. Если бы одна из этих молекул была нелинейна, то структура спектра была бы другая. Если бы они были сильно изогнуты и, следовательно, представляли собой асимметричные волчки, то спектр был бы очень сложен из-за правил отбора и запутанной системы уровней. При небольших отклонениях от линейной структуры молекулы приближенно оставались бы вытянутыми симметричными волчками. В этом случае спектр был бы подобен спектру линейных молекул, с тем исключением, что теперь каждая линия представляла бы наложение нескольких линий, соответствующих различным значениям квантового числа. При этом только линии с /С = О показывали бы чередование интенсивности. Так как уровни с К > О имели бы, несомненно, интенсивность, отличную от нуля, то практически никакого чередования интенсивности не отмечалось бы, что противоречит наблюдаемым спектрам. Ясно выраженное чередование интенсивности показывает, что для любой из этих молекул изогнутая структура исключена. [c.156]

Молекула ацетилена имеет пять основных колебаний. Два полносимметричных колебания и V2 (2J) и дважды вырожденное колебание v, (П ) активны только в спектре комбинационного рассеяния. Два оставшихся колебания Vg и Vg (nj активны только в инфракрасном спектре. Все три полосы в спектре комбинационного рассеяния наблюдались при высоком разрешении Фелдманом, Шепердом и Уэлшем [38[ микрофотограммы полос v и V4 приведены на рис. 17 и 19. Полоса Vj возникает вследствие переходов АУ = О, +2 между двумя уровнями, как показано на схеме, приведенной на рис. 18. Антисимметричные уровни имеют статистический вес, втрое больший, чем симметричные уровни это приводит к чередованию интенсивности, подобно тому, что наблюдается в чисто вращательном спектре. Полоса V2 имеет, конечно, точно такую же структуру. Вблизи полос v и v.a наблюдались четыре Q-ветви горячих полос типа v + v, — v, и v Vg — v,, они были использованы для определения постоянных ангармоничности Xi4, Xi5, 24, лгаа- Полоса V4 (Ilg) имеет харак- [c.158]

Рис. 18. Диаграмма уровней энергии sj — Sg полос линейных многоатомных молекул. Чередование интенсивности 3 1 для антисимметричных уровней по отношению к симметричным относится к молекулам, подобным jHj. Разрешены переходы Д/ = О, 2, что приводит к возникновению О, Q и S-ветвей.

Рис. 20. Диаграмма уровней энергии полос для линейных молекул. Чередование интенсивности относится к молекулам, подобным С3Н2. Переходы Д/=0, 1, 2 разрешены, что приводит к возникновению О, Р, р, Н, и 5-ветвей.

Колебательно-Еращательные спектры. Для получения этих спектров требуется техника, позволяющая обеспечить высокое разрешение в инфракрасной области. До последнего времени к-огда для регистрации инфракрасного излучения начали применять фотосопротивления (сульфид, селенид и теллур ид свинца),, наилучшее разрешение достигалось при регистрации фотографическим способом, а не с помощью термопар. Поэтому для исследования вращательной тонкой структуры- колебательной полосы было желательно использовать полосы, находящиеся в так называемой фотографической области инфракрасного спектра. Трудность состояла в том, что интенсивные линии инфракрасного спектра лежат в области с большими длинами волн, а фотографическая область содержит сравнительно слабые обертоны и комбинационные полосы. В течение последних лет Герцберг с сотрудниками и другие исследователи сумели преодолеть указанное затруднение, используя многократное отражение луча и увеличивая таким образом путь, на котором происходит поглощение. Вращательная тонкая структура колебательной полосы зависит от симметрии молекулы и от изменения колебательного состояния,, которому отвечает эта полоса. В частности, для линейных молекул имеется набор колебательных переходов 2—2, П—И, П—П и т. д. Полосы Е—Е имеют простые ветви Р и Я (соответствующие-изменению вращательного квантового числа J на —1 и +1) о одной недостающей вращательной линией между этими двумя линиями полосы П—И и П—П имеют, кроме того, и ветвь Q (соответствующую ЛУ=0), Для молекул с центром симметрии вращательные уровни при обмене одинаковых ядер оказываются поочередно симметричными или антисимметричными. Следствием этого является чередование интенсивностей вращательных ли- [c.14]

Таким образом, при наличии простой структуры, обладающей только ветвями Р и R, можно сделать заключение о линейной конфигурации молекулы если же имеет место чередование интенсивностей (или отсутствие линий через одну, как, например в случае СО2), то это означает, что рассматриваемая молекула центросимметрична. Такие заключения могут быть сделаны немедленно только по виду хорошо разрешенных полос без проведения детальных измерений. Например, только из рассмотрения полос Е—Е спектров N O, СО , gHg и диацетилена очевидно, что все эти молекулы в основном состоянии—линейны, а три последние обладают центром симметрии. В спектре N2O чередования интенсивностей не наблюдается следовательно, молекула обладает конфигурацией NNO, а не NON. [c.15]

Спин Na I равен Это доказано измерениями Раби и Коена при помощи модификации опытов Штерна—Герлаха, а также Иоффе и Юри по чередованию интенсивностей в полосатых спектрах и точными измерениями Гранатом и Ван Атта ) интенсивностей сверхтонкой структуры. Таким образом, в случае этого ядра мы имеем три различных метода, приводящих к тому же самому значению. Определение ядерного магнитного момента из наблюденных расщеплений, конечно, гораздо более трудная и неопределенная задача. Значение I определяется из интенсивностей компонент сверхтонкой структуры при помощи применения правила сумм очевидно, что теория интенсивностей компонент рессел-саундерсовского мультиплета (раздел 2 гл. IX) приложима, если заменить в ней J на F, 5 на J и L на /. Поэтому при расщеплении линии уровня отношение интенсивностей ДВУХ компонент равно / (/-[-1), что является отношением значений 2F- -l при F=— l и F = /4-V2- [c.402]

Предположение о медленности перехода одной формы водорода в другую согласуется с более поздним наблюдением (Мак-Леннан и Мак-Леод, 1929 г.), по которому последовательные линии рамановского спектра дают для жидкого водорода такое же чередование интенсивностей, как и для газообразного при установившемся равновесии, однако, должно иметь место почти полное отсутствие в первом случае линий, соответствующих нечетным вращательным уровням. [c.86]

Спектр. Характерное чередование интенсивностей линий вращения, наблюдавшееся Мекком в полосатом спектре молекулярного водорода, обусловлено тем, что в результате абсорбции излучения не происходит обращения спина ядра. Другими словами, орто-молекула остается в орто-состоянии даже при изменении ее энергетического уровня, при котором получаются спектральные линии также и пара-молекула остается в пара-состоянии. Это можно сформулировать еще и так при образовании молекулярного спектра орто-состояния комбинируются только с орто-, а пара-состояния только с пара-состояниями. [c.88]

Если i равно нулю, то в молекулярном спектре будут отсутствовать линии вращения через одну это в действительности наблюдается для молекул Юг, не имеющих орто- и пара-формы. Некоторые симметричные многоатомные молекулы, например СдНа и HgO, ведут себя аналогично молекулам водорода, так как ядра других присутствующих атомов, а именно кислорода или углерода, не имеют спина. В полосатом спектре паров ацетилена и воды наблюдается чередование интенсивностей линий вращения, следовательно, эти вещества существуют в орто- и парасостояниях. [c.109]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология