Дальний конформационный порядок

Рис. 2.2. Ближний и дальний конформационный порядок в полимерной молекуле

У полимеров в результате внутреннего вращения, как и у низкомолекулярных соединений, происходят конформационные превращения. При этом у полимеров могут изменяться конформации звеньев и конформации цепей (макромолекулярные конформации), т.е. конформационные превращения наблюдаются на разных уровнях. У полимеров также выделяют ближний и дальний конформационные порядки в пространственном расположении звеньев по цепи. Рассматривая ближний порядок, можно обнаружить одинаково расположенные в пространстве звенья. Расстояние между такими звеньями называют периодом идентичности. В отличие от конфигурации макромолекулы, конформация является переменной характеристикой изменение набора конформаций может привести к измене- [c.120]

Длинные цепные молекулы, содержащие большое число ковалентных связей, оказываются способными принимать различные конформации . Конформациями принято называть различные пространственные формы полимерной цепи, реализуемые поворотом одной части молекулы относительно другой вокруг направления соединяющей их химической связи. Их можно рассматривать на локальном уровне — ближний конформационный порядок (статистическая, зигзаг или спиральная) или как характеристику, описывающую форму всей цепи — макромолекулярная конформация (складчатая, статистический клубок, выпрямленная конформация). Конформации, характеризующие дальний конформационный порядок (такие, как выпрямленные цепи или длиннопериодная складчатость), могут быть получены в результате воздействия на расплав деформаций сдвига или растяжения или при помощи отжига. Следовательно, переработка полимеров, которая включает как деформирование, [c.38]

В некоторых особых случаях такие исправленные конфигурации , распространяясь на дальний конформационный порядок, оказываются иммобилизованными водородными связями, сверхсопряжением или иными факторами, хотя, как правило, тепловое движение все же удается включить (например, ликвидировав водородные связи нагреванием или добавлением активного растворителя [29, с. 8 —138 ). [c.32]

Дальний конформационный порядок. В случае стереорегулярных полимеров могут возникнуть дополнительные по сравнению с рассмотренными энергетич. осложнения, обусловленные взаимодействием боковых радикалов, оказывающихся слишком близко друг к другу, если цепь вытянута. Простых поворотов относительно С—С-связей при этом оказывается недостаточно, чтобы свести энергию взаимодействия к минимуму. Поэтому цепь на достаточно большом протяжении приобретает, напр., спиральную конформацию (класс спирали Ху определяет число звеньев X на число витков у). Образование спиральной конформации, как правило, вызывает небольшие изменения конфигурационных параметров — деформации валентных углов и связей. Поэтому спиральная конформация вполне устойчива [c.54]

Описано [346] использование низкочастотной спектроскопии в дальней ИК-области для изучения кристалличности политетрафторэтилена. Конформационный порядок и дефекты в политетрафторэтилене определяли по интенсивности полос поглощения при 312 и 293 см- [347] пик при 384 см совпадал с колеба- [c.510]

Остановимся-на важнейшем аспекте, с которым, на наш взгляд, связаны дальнейшие перспективы применения ЯМР С. Речь пойдет о использовании интегральных интенсивностей в спектрах С как меры числа атомов углерода или о количественном анализе с помощью ЯМР В этой связи следует заметить, что количественному анализу с помощью С (установление изомерного состава, конформационный анализ, обнаружение примесей и т. п.) посвящено удивительно мало работ. В то же время очевидно, что повседневный интерес химиков-органи-ков к спектрам ЯМР в существенной степени определяется именно возможностями количественного анализа. Трудности количественного анализа с помощью спектров ЯМР С довольно убедительно освещены в предлагаемой книге. Любопытно отметить, что в некоторых случаях (например, при отсутствии задержек между импульсами) сигналы ЯМР С некоторых атомов углерода, имеющих большие времена релаксации, получаются более чем на порядок заниженными по интенсивности и, следовательно, могут привести к совершенно неверным результатам при количественном анализе. Очевидно также, что введение задержек между импульсами частично снимает преимущества импульсной фурье-спектроскопии перед стационарной методикой. Аналогичные трудности [c.7]

Ближний и дальний конформационный порядок в макромолекуле оцеин-вают по полосам регулярности. Появление этих полос обусловлено следую- [c.75]

Полосы регулярности, по которым оценивают ближний и дальний конформационный порядок в макромолекуле. В спектре появляются колебания, при которых соседние звенья колеблются в одной фазе или сдвиге фазы на угол закручивания спирали. Наиболее отчетливо конформационные полосы проявляются в кристаллических полимерах, где обеспечивается дальний порядок. В спектре расплавов (аморфное состояние) большинство полос пропадает, и на их месте появляются слабые полосы, которые связывают с наличием спиральной конформации ближнего порядка. Типичными примерами конформационных полос являются полосы при 1450 см (транс-форма) и 1435 см (гош-форма) в спектре полибутадиена. В ИК-спектре полипропилена оптическая плотность полосы при 998 см пропорциональна доле изотактической спирали, содержащей более 12 мономерных звеньев, а полоса при 973 см характеризует блоки, состоящие из 4 и более звеньев. [c.231]

Дадим теперь строгое определение понятию конформация, которым мы уже начали пользоваться, в общем случае конформация это распределение в пространстве атомов и групп, образующих макромолекулу. Различают ряд конформационных уровней. Начинать следует, разумеется, с конформации звена. Ближний конформационный порядок, который мы только что рассмотрели, определяет взаимное расположение соседних звеньев. Возникновение спиральных участков типа, показанного на рис. 1.4 — пример ближнего конформационного порядка. Дальний конформационный порядок возникает из-за того, что многие конформации оказываются энергетически чрезвычайно невыгодными, практически запрещенными из-за перекрывания боковых групп, особенно в случае винилиденовых полимеров со звеном —СНг — СН К"—. [c.42]

Таким образом, конформация макромолекулы представляет собой сумму низших конформационных уровней. Например, конформацию макромолекулы полипропилена можно. арактери.зо-вать следующим образом конформация звена — транс и госи ближний конформационный порядок-.—громе и гош дальний — [c.43]

Как было показано в предыдущем разделе, макромолекулы при переходе из расплава в твердое аморфное состояние сохраняют конформацию статистического клубка. Совершенно иная ситуация возникает при кристаллизации, сопровождающейся значительным нарушением конформации макромолеку-лярной цепи — заметным обеднением конформационного набора и появлением большого числа гранс-участков (протяженных регулярных конформаций цени в виде плоских транс-зигзагов, регулярных спиралей. .. и т. д.). Цепи упорядочиваются и возникает дальний порядок упорядоченное расположение регулярных участков цепей определяет соответствующий уровень НМС. [c.29]

Учитывая, что время пребывания в возбужденном состоянии (вытянутости вдоль другой оси) при строгой корреляции конформационного и реориентационного движений должно быть коротким (10 с), много меньшим среднего времени жи.з-ни в основном состоянии (10- с), можно прийти к выводу, что в предложенном варианте конформационно-реориентационное движение вообще не может нарушить ближнего порядка и быть источником разупорядочения в структуре. Таким образом, мы возвращаемся к модели статически разуиорядоченно структуры, в которой существует ближний порядок и отсутствует дальний. [c.53]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология