Соли расплавленные спектры

До сих пор при обсуждении действующих в системе сил предполагалось, что между ионами отсутствуют ковалентные химические связи. В действительности, однако, имеется непрерывный спектр веществ — от солей, расплавы которых имеют почти исключительно ионную природу (ЫаР), и до солей, где частицы представляют собой связанные ковалентными силами комплексные ионы или молекулы (например, галогениды ртути). В этих двух предельных случаях легко идентифицировать присутствующие в системе частицы, которые вполне определенно можно рассматривать как элементарные кирпичики , из которых состоит расплав. Так, в расплавленном КЫОз основными компонентами, очевидно, являются катион калия и стабильный анион нитрата. [c.91]

Еще большее смещение и расщепление спектра поглощения наблюдается Для атомов щелочных металлов в расплавах солей того же металла, что [c.180]

На результаты исследований (спектры), помещенные в приложении 1, в некоторой степени влияет и способ приготовления препарата, выбранный экспериментатором. Не вдаваясь в эту специальную область, следует лишь упомянуть, что солевой состав или металл можно изучать а) в расплавленном виде методом отражения (от поверхности расплава в тигле, см. рис. 1 в приложении I) или пропускания луча через расплав, находящийся в кассете с прозрачными окнами б) таким же способом, но в виде капель, удерживаемых на платиновой сетке в) растворенным в смеси солей, иногда эвтектической, чьи оптические свойства известны г) тем же способом, но в жидком органическом растворителе (сероуглероде, бензине, пиридине) и даже воде д) в виде взвеси порошка в жидкости е) в виде порошка, смешанного с порошком, обладающим известными и удобными оптическими свойствами (например полиэтиленом), и нанесенного на прозрачную пластину ж) в виде порошка, нанесенного на слой парафина з) в виде тонкого слоя, полученного путем испарения летучего растворителя и конденсации на прозрачной пластинке и) в виде тонкого порошка, зажатого между двумя прозрачными пластинками к) в матрице из твердого газа и т. д. [c.82]

Еще большее смещение и расщепление спектра поглощения наблюдается для атомов щелочных металлов в расплавах солей того же металла, что является результатом влия- [c.345]

Еще большее смещение и расщепление спектра поглощения наблюдается для атомов щелочных металлов в расплавах солей того же металла, что является результатом влияния еще более сильных полей таких полярных жидкостей, как расплавленные соли металлов. [c.209]

Чтобы привести температурный коэффициент молекулярной поверхностной энергии к нормальному значению, необходимо повысить молекулярный вес аномальных жидкостей. Следовательно, для объяснения этих аномалий можно предположить существование сильно развитой ассоциации молекул. Эти аномалии, например для воды, тесно связаны с особенностями поглощения в инфракрасном и раман-спектрах . Однако точное вычисление степени ассоциации непосредственно по аномалиям вещества невозможно, что справедливо, в частности, для электролитически ассоциированных расплавов солей. Вальден показал, что соединения, обладающие высокой точкой кипения, или, точнее, высокой критической точкой, обнаруживают особенно большие ано малии, причем величина k непостоянна и представляет функцию от температуры. Мюллер нашел для некоторых органических соединений с аномальными значениями k ано- [c.128]

При плавлении соли комбинационные частоты изменяются незначительно [122] — основная частота увеличивается всего на О — 5%, но некоторые комбинационные частоты, присутствующие в спектре твердой соли, вообще исчезают. Сказанное позволяет связать частоты, наблюдаемые в спектре расплавленной соли, с определенными формами колебаний. Так, частота 257 см.- может считаться обусловленной теми же колебаниями, что и частота 252 см для твердой соли, т. е. симметричными валентными колебаниями. Соответственно частота 211 м для расплава аналогична частоте 215 см для твердой соли в поляризованном свете и отвечает симметричным деформационным колебаниям. Частота 239 м , наблюдаемая в поляризованном свете для твердой соли, исчезает при плавлении и потому может рассматриваться как следствие пульсационных колебаний кристаллических связей, разрушающихся при плавлении. Частоты, соответствующие наблюдаемым для твердой соли в поля- [c.56]

Исследование строения расплавленных солей, помимо чисто познавательного, имеет и практическое значение, поскольку знание структуры в принципе позволяет вычислять свойства солевых расплавов статистическими методами . В этой главе рассматриваются исследования строения типичных солей, например галогенидов щелочных металлов, методом дифракции рентгеновских лучей и нейтронов. Как и в любой другой, сравнительно новой, области, по вопросу о строении расплавленных солей существует множество гипотез, часто относящихся к некоторым специфическим классам солей, например к хлористому кадмию. Выделение подобных солей в особый класс основано на необычности их поведения в твердом состоянии. Однако проблемы такого рода здесь не рассматриваются. Помимо рентгеноструктурных методов, для изучения строения расплавленных солей применяются методы, основанные на получении колебательных и электронных спектров, которые излагаются в пятой и шестой главах настоящей книги. [c.301]

Спектры N1(11) как в расплавленных солях, так и в кристаллах изучались довольно подробно. Спектры растворов Ni (II) в некоторых расплавах хорошо согласуются с предсказаниями теории кубического кристаллического поля и очень напоминают спектры комплексов Ni(II), о которых известно, что они имеют конфигурацию, близкую к кубической. В этих случаях можно считать, что близость конфигурации ближайших соседей иона никеля в расплавленной соли к тетраэдрической или октаэдрической доказана. Имеются, однако, примеры существенного отклонения спектров Ni(II) в солевых расплавах от поведения, отвечающего наличию простого кубического поля. [c.347]

В первых работах по спектрам ионов лантанидов в расплавленных солях некоторые полосы, имеющиеся в спектрах водных растворов, не удавалось обнаружить. Это привело к предположению о возможности гашения f — f-переходов полями окружающих ионов в расплавах. Однако позднее по крайней мере часть этих полос была найдена. [c.370]

В одном очевидном случае симметрия поля должна нарушаться, если соль способна к образованию ионной пары, связанной водородной связью, например R NH + ---X . Действительно, произведение Вальдена для расплавленных пикратов нечетвертичного аммония достигает лишь 16 - 47% от предельных величин в водных растворах по сравнению с 75 - 80% для четвертичных солей [532]. Поглощение ультразвука в расплаве хлорида пиридиния приводит к отношению объемной и сдвиговой вязкостей, характерному для ассоциированных жидкостей [59]. Менее очевидный случай — расплавы щелочных нитратов, которые ведут себя аналогичным образом. Здесь внутренние колебания нитрат-иона могут быть использованы в качестве теста на взаимодействие N0 с его окружением. Колебательные спектры обнаруживают полосы, запрещенные симметрией D, , и увеличение вырожденности мод Е [290]. Наблюдаются низкочастотные колебания, отличные от решеточных мод кристалла. Эти наблюдения интерпретировали с точки зрения образования ионных пар или кристаллитов со структурой, в своей основе отличающейся от той, которая характеризует кристаллическую фазу в точке замерзания. Джеймс и Леонг [291] проанализировали ситуацию и предложили модель кубического квазикристалла. Низкая точка замерзания была приписана образованию ионных агрегатов в расплаве, дополнительным средствам разупорядо-чивания решетки и увеличению энтропии плавления [135, 153], см., однако, работу [182]). [c.586]

СОЛИ [4], и 2) система с отражателем [5]. В установках первого типа образец поддерживается в расплавленном состоянии с помощью подходящего нагревательного устройства, а излучение перед прохождением через образец прерывается, чтобы предотвратить влияние термической радиации. Это позволяет получать инфракрасные спектры в проходящем свете. Так как расплавленные соли обычно хорощо поглощают, необходимо применять очень коротковолновое излучение, чтобы получить хорошее разрешение. Результаты, полученные таким способом [20], ограничены трудностью создания пленки расплава достаточно малой толщины. [c.403]

Задача спектральных исследований расплавленных солей практически сводится к определению природы многоатомных частиц. Расплавы, в которых присутствие комплексных анионов постулировано на основании результатов других физико-химических измерений, представляют особый интерес, так как их колебательные спектры должны дать возможность установить структуру и состав молекулярных ионов. Однако это возможно только при условии, если удается получить полный колебательный спектр. Для тех же измерений [1, 25], в которых определены не все основные частоты, выводы, делаемые на основании анализа спектров, носят спекулятивный характер и не имеют преимуществ по сравнению с выводами, сделанными на основе других измерений. [c.405]

Изучение расплавленных электролитов производилось с помощью самых различных методов. К ним относятся определение теплоты и энтропии плавления, измерение дифракции рентгеновских лучей, снятие спектров комбинационного рассеяния и УФ-спектров, измерение молярного объема, электропроводности, вязкости, давления пара, криоскопических констант, сжимаемости, показателя преломления, диффузии, чисел переноса, э. д с. ячеек, поверхностного натяжения, теплоемкости и исследование равновесий соль — металл. Эти методы в той или иной мере способствуют выяснению структуры расплавов. [c.180]

Условия направленной кристаллизации были такими же, как при кристаллизационном концентрировании примесей в иодиде натрия, но в зоне расплава поддерживалась температура приблизительно 350 °С. Для спектрального анализа концентратов исследуемое вещество вводили в источник возбуждения-дугу переменного тока-в виде тонкого слоя на плоской торцевой поверхности угольных электродов, предварительно обработанных раствором полистирола в толуоле. Сухой остаток получали упариванием на электроде 0,03 мл раствора соли с концентрацией 0,05 г-мл Регистрацию различных областей спектра проводили одновременно двумя спектрографами ИСП-30 (250-450 нм) и СТЭ-1 (400-500 нм). Использовали следующие аналитические линии определяемых элементов (нм) Mg II 280,27 или 279,55 Са I 422,67 Sr I 460,73 Ва II 455,40. [c.93]

У серой среды, как известно, поглощение Л=сопз1, а потому и пропускание Т=1—Л = сопз1 спектры обеих этих величин представляют прямые, параллельные оси абсцисс (оси Я). Между тем у расплавленных солей форма спектров T=f k) совершенно иная (см. рис. 6, 13, 33, 37 и др. в приложении 1), а степень черноты е также меняется с длиной волны (см. также рис. 23 и 38), откуда следует, что расплавы солей не являются серыми телами. [c.70]

Наиболее приемлемым методом работы с твердыми веществами является, вероятно, растирание нескольких миллиграммов их с каплей медицинского парафина (нуйол) и затем сжимание полученной пасты между двумя пластинками. Нуйол сильно уменьшает рассеяние света твердыми частицами, а его собственный спектр (рис. 4.2, а) относительно прост и легко вычитается из полного спектра получающейся пасты. Другой очень удобной методикой является суспендирование вещества в таблетке галогенида щелочного металла (КС1 или КВг) около 1 мг образца растирают в 300 мг галогенида калия и затем подвергают значительному сжатию в металлической форме получается почти бесцветная даблетка галогенида металла, содержащая тонко диспергированное вещество. Захваченная вода часто дает полосы вблизи 3400 и 1600 см , в остальном же полученный спектр является спектром самого вещества. Дальнейший путь к преодолению трудностей, связанных с толщиной слоя и рассеянием света, заключается в расплавлении вещества (например, ст. пл. <150°) между двумя пластинками соли, причем при остывании расплава образуется тонкий кристаллический слой. Молекулы в таком слое часто специфически ориентированы по отношению к световому лучу, и сравнение этого спектра со спектром того же самого вещества, но со случайно расположенными частицами, в нуйоловой пасте может выявить значительные различия. [c.121]

Спектры записывали на приборе ИКС-14 с оптикой из каменной соли. Образцы готовили в виде тонких кристаллических пленок (из расплава) между пластинками из каменной соли. Спектры трихлор- и трибромбен-золов согласуются с литературными данными. [c.50]

Колебательные спектры фторфосфатных солей в расплаве и кристаллах. [c.261]

В модели гидратных расплавов расплавленный кристаллогидрат a(N03)2 6Н20 или любой другой кристаллогидрат рассматривают как ионную жидкость, образованную катионами Са(ОН2) + и анионами N0—. Свойства этих систем в случае двухвалентных катионов как растворителей и их спектры в значительной мере согласуются с существованием таких интактных гидратных оболочек. Как обстоит дело с солями одновалентных металлов-неизвестно [23, 24, 615 - 618]. [c.283]

Нами было исследовано в ультрафиолетовой и видимой областях спектра термическое высвечивание естественных кристаллов каменной соли и тщательно очищенных от посторонних примесей монокристаллов Na l, K l и КВг, выращенных из расплава. [c.90]

Курода и Кубо [277], исследуя инфракрасные спектры поглощения полиэтиленгликолей, нашли, что низкомолекулярные полиэтиленгликоли не обладают спиральной конфигурацией. Им свойственна более или менее нерегулярная форма, что связано с внутренним вращением вокруг единичной связи в —0(СНа)20. Появление двух полос поглощения в полимерах с изогнутой цепью связано с наличием внутримолекулярных водородных связей. Инфракрасные спектры поглощения полиэтиленгликоля были изучены Коршем и Дейвисоном [278]. Полиэтиленгликоль был взят им в различном виде расплавленный, кристаллический, ориентированный прокаткой между пластинами хлористого серебра и после рекристаллизации в кювете из поваренной соли в виде прессованных дисков в бромистом калии. Ориентированные образцы были исследованы в поляризованном свете. Полученные данные показа ш, что в полиэтиленгликоле ориентация цепей происходит наклонно по отношению к направлению растяжения. Вращение в расплаве осуществляется, по-видимому, главным образом вокруг связей —С—О—. [c.64]

Присутствие тетраэдрических комплексов N1 (П) до недавнего времени нельзя было считать окончательно доказанным (см., например, работу [87]), и поэтому идентификация спектра тетраэдрического комплекса Ni l4 в расплавленных солях Груэном и Макбетом [3] в 1959 г. была важным достижением в химии переходных металлов. В последние несколько лет достигнут заметный прогресс в спектроскопическом изучении тетраэдрических комплексов в различных средах [44, 82, 87—90] и получено достаточное количество данных, которые можно сопоставлять с результатами спектральных исследований солевых расплавов. [c.350]

Спектры ионов лантанидов содержат относительно узкую слабую полосу в интервале длин волн от ближней инфракрасной до ультрафиолетовой области. Далее в ультрафиолетовой области наблюдаются интенсивные диффузные полосы, но в случае расплавленных солей удается обнаружить лишь границу поглощения. В большинстве случаев спектры ионов лантанидов в расплавленных солях, в водных растворах и в других средах сходны между собой. Типичным примером являются спектры Nd (III), приведенные на рис. 14 спектр а относится к раствору Nd (III) в эвтектическом расплаве Li l—КС1 при 400°, [c.366]

Празеодим (III) с двумя электронами конфигурации 4р и туллий (III) с двумя электронными дырками конфигурации 4fi2 — это самые простые ионы лантанидов с несколькими мультиплетными уровнями. Исследованы спектры растворов Рг (III) в ряде расплавленных солей и растворов Tu (III) в эвтектическом расплаве L1 1 — КС1 (табл. 4). Эти спектры [c.371]

Спектры неметаллических ионов в расплавленных солях систематически не исследовались, однако спектр NOi-нона, являю щнйся в некотором отношении типичным, изучался довольно подробно [1, 102, 138, 143—146]. Особый интерес к спектрам поглощения расплавленных нитратов обусловлен тем, что положение максимума полосы минимальной энергии весьма регулярным образом зависит от катионного состава и температуры соли. Несмотря на то что это явление обсуждалось довольно широко, убедительная теория его еще не создана. Оно является следствием взаимодействия нитратных ионов в расплаве с окружающими катионами и аналогично эффекту растворителя , наблюдаемому в случае органических молекул в различных растворителях [147]. Создание теории этого эффекта, вероятно, позволит в дальнейшем непосредственно изучать межмолекулярные взаимодействия. [c.380]

Так как ни один кристалл не имеет всех элементов симметрии группы D oh, то взаимодействие кристаллического поля с колеблющейся частицей приводит к нарушению правил отбора. В спектрах расплавленных солей вблизи точки плавления также присутствуют запрещенные частоты, но эти линии ослаблены. Появление запрещенных частот в колебательном спектре расплава, обусловленное нарушением правил отбора для пространственной группы Do h, связано, таким образом, с сохранением кристаллической симметрии при плавлении. [c.406]

Джэнз и Джеймс [2] рассмотрели влияние катион-аиионных взаимодействий на зависимость колебательного спектра от природы соли. Они предположили, что возмущающее поле в расплаве обусловлено только катионным окружением и что распределение катионов вокруг любого аниона одинаково. При этих [c.414]

В этой работе использовались технически чистые безводные соли без специального дообезвоживания. Но гидроокись натрия даже выше точки плавления обладает большим сродством к воде и дегидратация ее при температурах выше 400° затруднена [59]. Гидроокись лития, как и другие его соли, по-видимому, дегидратируется даже хуже, чем гидроокись натрия. Если учесть относительную слабость валентной колебательной полосы гидроксила, тот факт, что деформационные колебания Н—О—Н с частотой около 1600 см не наблюдались, еще не доказывает отсутствия воды в расплаве. В то же время сведения о влиянии небольших количеств воды на колебательные спектры расплавленных солей практически отсутствуют, хотя при изучении очень концентрированных водных растворов наблюдались глубокие изменения в спектрах [60]. Поэтому существует некоторая неопределенность в истолковании результатов спектроскопического изучения расплавленных гидроокисей. [c.418]

Спектр Н50Г в расплаве имеет тот же характер, что и в водном растворе. В обоих случаях этот ион относится к точечной группе симметрии С . Однако существуют и небольшие различия в частотах, которые приписываются различию водородной связи в двух средах. Эта связь возникает между НЗОГ" ионами в расплавленной соли и междуН50 -ионами и молекулами НгО в растворе. Наиболее вероятная точечная группа симметрии молекулярного иона ЗгО " есть С2, что согласуется с наблюдаемыми в его спектре семнадцатью частотами. [c.420]

Инфракрасные спектры, полученные Вилмшарстом [5, 36, 58], кроме колебательных частот, принадлежащих основным типам колебаний многоатомных осцилляторов, обнаруживают еще присутствие для всех изученных расплавов низкочастотных колебаний. Такие частоты в случае гидроокиси лития ясно виД-ны на рис.-9. Аналогичные частоты наблюдались также в неполярных кристаллах и жидкостях [62а] и были объяснены как частоты колебаний кристаллической решетки. Хорошо известно, что несовпадающие по фазе колебания противоположно заряженных ионов в кристаллической решетке вызывают появление оптически активных форм колебаний решетки [626]. Так как эти колебания приводят к сильному изменению дипольных моментов, то они являются инфракрасно-активными. Вилмшарст связывает низкочастотные колебания в расплавленных солях с квазирешеткой жидкости, что подтверждается их зависимостью от природы катиона. [c.421]

Спектры поглощения ионов переходных элементов в расплавах солей, например хлоридов, легко интерпретируются на основании энергии СКП. Хлорид-ион создает относительно слабое поле, поэтому все ионы металлов высокоспиновые. Поскольку концентрация хлорид-ионов в расплаве постоянна и размерные факторы вряд ли должны иметь большое значение (ионы металлов незначительно отличаются по размерам), то критерием при выборе координа-чиониого числа (4 или 6) является энергия СОО [331. Хром (ИI) существует только в виде октаэдрического комплекса [ r UP , что и следует из большого значения энергии СОО (см. табл. 10.11) и высокого заряда иона Сг= +. Для Ti" и V " вследствие меньших значений энергии СОО четырех- и шестикоординационные комплексы существуют в равновесии [c.272]

Несмотря на то что расплавы простых солей существуют при высоких температурах, многие типично жидкостные свойства таких систем количественно характеризуются величинами того же порядка, что и соответствующие свойства неполярных жидкостей. К таким свойствам относятся плотность, молярный объем и парциальный молярный объем вязкость поверхностное натяжение давление пара и теплота испарения термические свойства, такие, как теплота плавления и теплоемкость криоскопи-ческие особенности сжимаемость (определяемая по скорости распространения звука) оптические свойства, такие, например, как показатель преломления и спектры поглощения дифракция рентгеновских лучей. [c.174]

Электронные и колебательные спектры таких солей, как нитраты, в структуре которых в твердом состоянии имеются сложные анионы. Заказывают на существование тех же анионов в расплавах (например, в нитратных расплавах существует ион N0 ). Спектроскопическим методом было установлено и существование ионов GaFj в расплавах ОаГз (Г-С1, Вг) 5. [c.338]

Новыми объектами применения спектроэлектрохимии являются расплавы. Так, в ультрафиолетовой области спектра были изучены расплавы, содержащие хлорид алюминия й галогениды щелочных металлов [130]. На этом фоне в тонкослойной ячейке с графитовым оптически прозрачным электродом при окислении элементной серы обнаружены промежуточные соединения серы типа Si , а также соединения ниобия различной степени окисления при разряде его солей. [c.59]

Наличие в инфракрасном спектре поглощения компоненты, обусловленной свободно вращающимися молекулами, приводит к выводу, что помимо молекул, образующих комплекс с хлор-ионами соли, в расплаве присутствуют свободные молекулы НС1, лишенные заметных связей с расплавом. Согласно спектральным данным, в ряду хлоридов щелочных металлов меняется соотношение форм существования хлористого водорода для Li i наиболее существенен вклад свободных молекул H I, для Rb i и s l — молекул НС1, образовавших комплекс с хлор-ионом расплава (С1.. . Н—С1). [c.134]

Методы, обычно применяемые для изучения комплексов, образующихся в органической фазе в процессе экстракции [48], можно использовать и при экстракции из расплавов солей. В тех случаях, когда процесс не осложнен явлениями агрегации или диссоциации, количество молекул экстрагента в комплексе можно определить по тангенсу угла наклона кривой зависимости В от lg Сэкст- Условие электронейтральности дает число анионов, соэкстрагируемых из расплава с катионами. Для идентификации лигандов, связанных с центральным атомом, во многих случаях можно использовать спектры поглощения органической фазы. При переходе от экстракции из расплава к экстракции из водных растворов редко требуется модификация принятых методов. [c.339]

Лучепрозрачность солей и расплавов в инфракрасной части спектра следует учитывать не только при проектировании промышленных объектов, но и при пользовании приборами, в которых изучаются теплофизические свойства этих сред. В противном случае возможны существенные ошибки. Сказанное иллюстрирует пример 22. [c.242]

Изучение электронного парамагнитного резонанса растворов в расплавах оказывается трудной задачей вследствие высокой проводидюсти растворителя, что сильно понижает чувствительность (Р) резонаторов. Замена обычного резонатора простой волноводной системой с медным блоком на конце позволила в значительной мере обойти данную проблему и наблюдать спектры растворов различных ионов переходных металлов в расплавах солей [38]. Однако при этом даже у насыщенных растворов лития в расплаве иодида лития не удалось обнаружить резонанс. Неудача объяснена тем, что ожидаемое время релаксации (Тз) в расплавленных солях должно быть мало по сравнению с временем релаксации в водных растворах. Это может быть обусловлено ионной природой среды и высокими температурами. Очень жаль, если дело обстоит именно так, поскольку данные растворы являются связующим звеном между Р-центрами и другими рассмотренными в настоящей главе растворами. [c.77]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология