Полосы поглощения регулярности

Получены [1371] ИК-спектры ПВХ и его дейтерированных аналогов и проведено отнесение полос поглощения. С помощью ИК-спектроскопии проведено [1372, 1373] исследование конформаций цепей в ПВХ и изучена [1374] микроструктура хлорированного поливинилхлорида, В области 600—700 см в ИК-спектре поливинилхлорида наблюдаются полосы поглощения, относящиеся к валентным колебаниям связи С—С1. Интенсивности этих полос, зависящие от конформационной и конфигурационной структуры, а также от кристалличности образца, могут быть использованы для определения регулярности полимера [1375—1380]. [c.303]

Количественный анализ состава полимеров, как и любых органических соединений, основан на том, что каждая из анализируемых мономерных групп имеет свое специфическое химическое строение, а следовательно, и свои, характерные только для него полосы поглощения. Все вещества, кроме оптических изомеров, имеют различные ИК-спектры, которые часто называют отпечатками пальцев молекулы. Метод ИКС почти универсален по своим возможностям образцы могут быть жидкими, твердыми, газообразными, бесцветными или окрашенными. Наиболее достоверная информация может быть получена для высокомолекулярных образцов регулярной структуры с линейной конфигурацией цепи, когда вклад концевых групп, аномальных звеньев, точек разветвления и нерегулярностей других типов минимален. [c.225]

В общем случае нельзя ожидать никакой регулярной зависимости интенсивностей полос поглощения от числа групп в молекуле. Определенная закономерность получается лишь тогда, когда колебание каждой группы удовлетворяет условиям характеристичности по интенсивности, и формы колебаний групп отличаются на числовые множители. При этом оказывается, что при увеличении числа аддитивных групп интенсивности полос поглощения могут уменьшаться (табл. 1, 2). [c.179]

Остаточное паразитное излучение проверяли по таким достаточно широким и интенсивным полосам, как 760—790 м (четыреххлористый углерод), 1460 см (углеводороды) и другим, которые обеспечивают полное поглощение регулярного излучения. При проверке положения, нуля следует оставлять кювету перед щелью, особенно для мутных, сильно рассеивающих коротковолновое излучение образцов. [c.219]

Так как инфракрасные спектры индивидуальных веществ всецело зависят от их молекулярной структуры, то было естественно предположить, что вещества близкого строения должны обладать близкими по строению спектрами. Анализ большого экспериментального материала показал, что действительно определенные полосы поглощения, наблюдаемые в спектрах различных веществ, можно приписать присутствию в этих веществах определенных структурных групп, причем в спектрах гомологов, полученных в одинаковых условиях, интенсивности этих полос регулярно зависят от числа соответствующих им структурных групп. Наблюдаемые при этом небольшие смещения полос поглощения уменьшаются с ростом молекуляр юго веса и для членов ряда, начиная примерно с третьего, могут считаться постоянными. [c.419]

При измерениях степени кристалличности важно знать, какими колебаниями обусловлена данная полоса поглощения в спектре. Если выбранная полоса отражает степень внутримолекулярной упорядоченности (регулярность цепи), то изменения ее интенсивности с изменениями фазового состава могут не коррелировать с плотностью или рентгеновскими измерениями. Если же полоса появляется в спектре только при наличии трехмерной упорядоченности полимера, ее спектральные характеристики зависят лишь от количества таких областей. В реальных полимерах регулярность макромолекул и содержание областей с трехмерной упорядоченностью обычно симбатны друг другу. [c.533]

Из обсуждения, проведенного в 1.1, ясно, что реальные полимерные образцы не состоят из бесконечно длинных, вытянутых цепей с регулярно расположенными повторяющимися единицами и отклонения от такой идеализированной модели находят отражение в спектре в виде уширения и сдвигов полос поглощения. Межмолекулярные взаимодействия могут также оказать влияние на спектр. В аморфных областях эти взаимодействия между соседними сегментами цепи являются случайными и можно ожи- [c.15]

Для полимеров, находящихся в аморфном состоянии, когда можно считать, что цепи имеют форму случайно свернутых клубков, строгие правила отбора также не выполняются. Поэтому переходы, запрещенные для полимеров, находящихся в кристаллическом состоянии, могут быть разрешены для аморфных цепей при этом возникают полосы поглощения, характерные лишь для аморфного состояния. Внутримолекулярные взаимодействия для вытянутой цепи весьма регулярны, что приводит к узким и строго определенным полосам поглощения. Для случайно свернутых клубков эти взаимодействия являются нерегулярными, что вызывает уширение полос. Для некоторых полимеров такие случайно свернутые клубки образуются при хаотическом распределении двух или более строго определенных поворотных изомеров некоторых сегментов в цепи. Например, в полиэтилентерефталате в кристаллическом состоянии две соседние группы СНг находятся в транс-положении, тогда как в аморфном образце эти группы СНг преимущественно образуют гош-конфигурацию (рис. 4). Спектры двух таких изомеров совершенно различны (рис. 3). Рассматриваемые в этом параграфе различия в спектре обусловлены тем, что в аморфном и кристаллическом состояниях цепь принимает различные конфигурации. Различия другого типа, обусловленные межмолекулярными взаимодействиями, рассматриваются кратко в следующем параграфе. [c.33]

В общей форме метод АФП достаточно универсален. Его ограничения обусловлены в основном выбором надлежащей полосы поглощения, параметры которой в неблагоприятном случае могут оказаться слишком чувствительными к природе дефектов или недостаточно зависящими от длины регулярного участка цепи. [c.89]

В работах [42, 43] полосу поглощения при 716 см в спектре полиэтилена приписывают моноклинному расположению цепей, а полосу поглощения при 1346 см к регулярной жестко связанной цепной структуре. [c.36]

Было показано [1381], что поглощение вблизи 690 см пропорционально числу изотактических двойных звеньев, а интенсивность поглощения в области 600—640 см — числу синдиотактических двойных звеньев. На этом наблюдении основан предложенный в работе [1381] метод определения степени регулярности аморфных образцов ПВХ. Поскольку в ряде случаев образцы трудно перевести в аморфное состояние, был разработан [1382] другой метод определения регулярности, который не зависит от кристалличности образцов. Было установлено, что при разных температурах в ИК-спектрах образцов поливинилхлорида, полученных различными методами, интенсивность полосы поглощения при 690 см (пропорциональная числу изотактических двойных звеньев в образце), а также полосы валентных колебаний С—Н, не связанной с регулярностью, не зависят от степени кристалличности образца. Эти полосы в спектрах таблеток (КВг) были использованы для определения степени регулярности поливинилхлорида. Расчет проводили по коэффициентам экстинкции полос поглощения валентных колебаний связи С—С1 типа 5сн и 5нн в растворе и величинам интенсивности полос в полученном спектре. [c.303]

Джеффрисом [120] была установлена приблизительно линейная зависимость между содержанием в целлюлозе аморфной фракции и ее влажностью. С помощью ИК-спектров в области валентных колебаний групп ОН четко показано, что сорбция воды почти целиком происходит на аморфных структурах. По определению Джеффриса, кристаллическими являются такие участки целлюлозы, в которых водородные связи имеют регулярное и упорядоченное расположение и характеризуются четкими полосами поглощения, соответствующими валентным колебаниям ОН-групп в аморфных участках расположение водородных связей нерегулярно, и поэтому они имеют широкие, лишенные характерных черт полосы поглощения, соответствующие валентным колебаниям групп ОН. [c.440]

Отпуск синдиотактического ПВХ с высокой степенью регулярности при ряде последовательно повышающихся температур, превышающих 180°С, приводит к постоянному увеличению кристалличности, что подтверждается данными по измерению дифракции рентгеновских лучей. Однако изменения ИК-спектров при этом не происходит таким образом, полосы поглощения группы С—С1 нельзя использовать для оценки степени кристалличности [1496]. С помощью малоугловой дифракции рентгеновских лучей была определена [1497] плотность упаковки в надмолекулярной структуре ПВХ. [c.325]

Получены [1686] рамановские спектры хлороформных растворов полиметилметакрилата. Интенсивность линий, определенная в мутном растворе полимера, связана с истинной интенсивностью и коэффициентом деполяризации, что было доказано экспериментально. Эффективные значения коэффициентов деполяризации, измеренные для твердых полимерных стержней или для раствора, отличаются от исправленных величин, полученных с учетом вышеупомянутой зависимости, в особенности для поляризованных линий. Интенсивность рамановских линий, соответствующая одной метилметакрилатной единице в полимере, совпадает с интенсивностью соответствующей линии в модельном соединении. В работе [1686] не обнаружено наличия зависимости между видом рамановских спектров и степенью регулярности полимера. Рамановский спектр полиметилметакрилата в хлороформном растворе представлен на рис. 126. Оптимальная концентрация полимера составляет 3—10%. В низкочастотной области рамановских спектров (менее 100 см ) твердого аморфного полиметилметакрилата имеются две широкие полосы поглощения, которые прежде не были разрешены. Они были приписаны [1687] изменениям плотности функций состояния скелетных колебаний. [c.340]

ИК-спектроскопию проводили методом полного внутреннего отражения, поскольку получить хорошие спектры при пропускании ИК-излучения сквозь пленку невозможно из-за высокого поглощения. ИК-спектры показали наличие полос поглощения при 2241 и 2239 см"1, которые разделяются лучше после отжига образца и еще более четко после обработки последнего в сильном электрическом поле. Кроме того, поляризация в сильных полях сдвигает полосы поглощения в сторону больших частот на 1,0—1,5 см 1, и появляется третий максимум при 2243,5 см . Полагают, что в ПАН палочки макромолекул расположены на регулярно повторяющемся расстоянии друг от друга в виде решетки. Раздвоение максимума в ПАН при отжиге объясняет переходом от гексагональной к прямоугольной упаковке цепей, сопровождаемым образованием и распадом диполь-дипольных ассоциатов. Электрическое поле, таким образом, способствует переходу системы через энергетический барьер в метастабильное состояние, в котором взаимодействие между диполями осуществляется более полно. Примером индуцируемой электрическим полем организации цепей служит увеличение размера элементарной ячейки (см. табл. 5). [c.100]

При таблетировании из галогенидов щелочных металлов наиболее удобен бромид калия, не имеющий полос поглощения до 28 мкм. Малые количества (1—5 мг) вещества растирают и смещивают с порошком очень чистого галогенида полученную смесь помещают в пресс-форму и прессуют при непрерывном вакуумировании в прозрачные таблетки или диски. Недостаточное откачивание адсорбированного воздуха проявляется в помутнении таблетки через некоторое время. Используемые для прессования порошки галогенидов должны быть сухими, для чего измельченный порошок бромида калия необходимо хранить в сухой атмосфере (например, в подогреваемой вакуумной печи) если КВг хранится в эксикаторе, то его следует регулярно просушивать (при 100—400° С) для удаления сорбированной влаги. Для лучшего приготовления таблеток образец должен быть тщательно измельчен, причем быстрое и лучшее измельчение достигается использованием вибромельниц. [c.380]

Можно было ожидать, что согласно уравнению (И-12) первая полоса поглощения будет непрерывно смещаться в сторону больших длин волн с ростом числа сопряженных двойных связей у полиенов. Однако в действительности ее смещение довольно скоро достигает некоторого максимального значения и дальнейший сдвиг прекращается. Было показано что допущение о постоянстве потенциала я-электронов, принятое в простейшей модели СЭ, не точно. В полиеновой цепи должно наблюдаться регулярное изменение длин связей, если она достаточно длинна. Изменение потенциала вдоль сопряженной цепи увеличивает интервал между занятыми и свободными молекулярными орбиталями, в результате чего Ямакс стремится к некоторому пределу с ростом длины цепи. С позиций теории резонанса это находит следующее объяснение. В длинных цепях число идеальных структур, которые вносят вклад для стабилизации возбужденного состояния, растет быстрее, чем число структур, вносящих вклад для стабилизации основного состояния. Поэтому разность энергий между состояниями уменьшается с ростом длины цепи. [c.42]

Молекула из N атомов имеет ЗЛ степеней свободы.и требует ЪN независимых координат для описания положения этих атомов. Можно показать, что число нормальных колебаний будет ЗН, из которых шесть в общем случае имеют нулевые частоты и соответствуют поступательным движениям и вращениям системы как целого (см., например, [65] ). Поэтому можно ожидать, что спектр полимера будет очень сложным. Но хотя число колебательных частот беспорядочной полимерной цепи очень велико, многие из них имеют близкие значения, так что соответствующие полосы поглощения не разрешаются, поэтому спектр оказывается более простым. Если полимерная цепь состоит из регулярно повторяющихся единиц (в кристаллографическом смысле) с одинаковыми конформациями, то, по крайней мере для бесконечной цепи, действительно наблюдается упрощение в спектре. Можно показать, что в этом случае только те нормальные колебания будут активны в инфракрасных спектрах или спектрах комбинационного рассеяния (КР), для которых все повторяющиеся единицы колеблются в одной фазе. Эти колебания принадлежат совокупности атомов в повторяющихся единицах. Если такая единица содержит г атомов, тогда число колебаний (включая колебания с нулевой частотой) будет равно 3 г. Поступательные движения всей цепи составляют три нормальных колебания с нулевой частотой. Вращение вокруг оси цепи, при котором все единицы совершают аналогичное движение, также можно представить как нормальное колебание с нулевой частотой. Однако вращения вокруг осей, перпендикулярных оси цепи, не приводят к тождественным движениям во [c.54]

Согласно законам обычной электростатики, энергия цепочки с параллельными переходными диполями выше, чем их энергия при любой другой ориентации. Это означает, что цепочка с параллельными, но противоположно направленными (голова к хвосту) или колинеарно (голова к голове) расположенными диполями характеризуется более низкой энергией по сравнению с цепочкой параллельных одинаково направленных диполей. Легко видеть, что коллинеарное расположение диполей возможно при ориентации их вдоль цепи, а параллельное — при перпендикулярном расположении относительно цепи молекул. Очевидно, наличие определенной и взаимосогласованной ориентации диполей при условии взаимодействия между всеми хромафорами должно проявляться как сдвиг полосы поглощения регулярной системы диполей в ту или иную сторону спектра по сравнению с изолированными молекулами. [c.364]

Легче интерпретировать дихроизм п—я -переходов карбонильных соединений. В данном случае имеется набор правил, известных как правила октанта, которые позволяют предсказывать знак и величину КД простых соединений [47]. Разработан также теоретический подход к анализу КД-спектров и спектров поглощения белков в высокоэнергетической УФ-обла-сти. В пределах регулярной р-струк-туры, а-спирали и кристаллических областей электронные переходы соседствующих друг с другом амидных групп могут быть связаны, в результате чего имеет место делокализация возбуждения. Такая делокализация (экситон) приводит к расщеплению (давыдовскому расщеплению) на два перехода с различающимися энергиями и направлением поляризации [7, 44]. Так, полоса поглощения амидной группы с тах = 52 600 см- в случае а-спирали расщепляется на две компоненты с Vmax=48 500 и 52 600 см . Кроме того, низкоэнергетические я—п - и п—я -переходы весьма близки по энергии, что может приводить к формированию состояния, представляющего смесь двух указанных состояний с появлением вращательной силы в я—я -полосе, знак которой противоположен знаку вращательной силы в п—я -полосе (см. работу [44]). И знак, и интенсивность КД-полос зависят от конформации соединения, что позволяет четко различать а-спирали, -структуры и статистический клубок. В водных растворах измерения проводят при длинах волн, простирающихся вплоть до вакуумного ультрафиолета, т. е. до волновых чисел - бООООсм [48]. [c.26]

Кроме указанной неопределенности электроонтических и динамических свойств рассматриваемых группировок ошибки их анализа могут быть обусловлены и приборно-методическими погрешностями. При определенных условиях последние могут даже начать превалировать, поэтому их следует рассмотреть самостоятельно. Наиболее известными являются аппаратные искажения, которые приводят к деформации всего контура регистрируемой полосы поглощения [139]. Однако эти изменения спектра, будучи достаточно регулярными, почти не сказываются при проведении количественного анализа. Гораздо большие погрешности возникают иногда (в случае тонких слоев) из-за неправильного определения толщины поглощающего слоя. Дело в том, что закон Бугера—Ламберта—Бера выведен и сформулирован для случая поглощения параллельного пучка света плоскопараллельным слоем исследуемого вещества. Б подавляющем большинстве современных инфракрасных спектрометров конус падающего на образец светового потока имеет угол менее 14°. При таком угле отношение путей, проходимых периферийными и параксиальными лучами света через исследуемый плоский образец, равно 1,03. Очевидно, что эта неравномерность намного меньше неточностей, вносимых регистрирующим устройством в определяемое пропускание образца, вследствие чего ею можно полностью пренебречь. Как мы увидим ниже, такое отступление от постоянства длины оптического пути для центральных и периферийных лучей приводит к ошибке измеряемой оптической плотности плоского образца менее чем на 0,1%. [c.188]

Уже давно было показано, что плавление кристаллизующихся полимеров сопровождается очень резким уменьшением интенсивности полос поглощения, соответствующих колебаниям протяженных регулярных участков макромолекул, находящихся в кристаллитах. В свое время подобные исследования являлись эмпирическим способом отнесения тех или иных полос поглощения к аморфным или кристаллическим областям в полимерах. Это явление характерно для всех кристаллизующихся полимеров [17 и ссылки там]. Позднее, уже с учетом отнесения (на основании расчетов) определенных полос к колебаниям тех или иных конформеров, было показано, что в расплаве ПЭ при 150 С можно зарегистрировать отрезки макромолекулы с конформацией гранс-зигзага, содержащие лишь 2— 7 связей С—С. Остальные участки цепи построены из нерегулярных конформеров типа GTG, GG, TG и т. п. (Snyder, см. [16]). Позднее он же показал, что при нагревании ПЭ даже в области от 122 до 130°С возрастает концентрация 7С-кон-формеров вместо ТТ, и это возрастание становится особенно резким при плавлении. Соотношение между регулярными и [c.19]

Важным свойством Н. к. является гипохром-ный эффект — уменьшение уд. экстинкции в полосе поглощения, когда ДНК находится в регулярной спиральной конфигурации, по сравнению с экстинк-цией в состоянии аморфного клубка. По значению гипохромного эффекта (он может достигать 40—45%) можно приближенно оценивать степень регулярности или степень спиральности ДНК. Следует только учитывать, что гипохромный эффект обусловлен параллельным расположением плоскостей молекул гетероцик- [c.193]

Как мы видели выше (рис. 9,5 и 10), в инфракрасных спектрах н-парафинов исключительно отчетливо наблюдается регулярное распределение полос поглощения, которое легко идентифицируется с ожидаемым распределением частот маятниковых колебаний СНа 159, 93, 951. Такое отнесение может быть сделано с полной определенностью, так как вся картина в целом точно согласуется с предсказанной Брауном, Шеппардом и Симпсоном [591 и Чамлером [95] на основании правил отбора для маятниковых колебаний СНа и отличается от других предсказываемых теорией простых распределений. Указанный ряд полос поглощения в спектрах н-парафинов виден более отчетливо, чем в спектрах большинства других полиметиленовых соединений, особенно имеющих полярные концевые группы. Тем не менее в сущности такая же картина может быть идентифицирована и в таких спектрах, если не принимается во внимание меньшая строгость правил отбора для молекул X (СН2) (см., например, работы [ИЗ, П8, 1211). [c.389]

Инфракрасные спектры большинства дюлекул с длинной цепью, но неуглеводородными концевыми группами обнаруживают весьма регулярные прогрессии полос поглощения в интервале частот приблизительно от 1380 до 1180 см (рис. 11). Впервые они наблюдались, по-видимому, Джонсом, Мак-Кеем и Синклером 1104] и Гюнтардом, Хайнема-ном, Прелог [105] и Прима [1061. Все вместе спектры гомологических рядов образуют типичные распределения полос обсуждавшегося выше типа. Брауном и Шеппардом [113] было показано, что в случае ярко выраженных полос н-ал-килбромидов все распределение в качестве исходной вершины имеет частоту веерных колебаний СНа бромистого этила. [c.390]

Соответствующие полосы поглощения в спектрах спиртов и н-парафинов гораздо слабее (рис. И), но тем не менее и в спектрах этих соединений обнаруживаются регулярные распределения [59], согласующиеся по интервалам частот с гораздо более интенсивными pa пpeдeлeния ш других гомологических рядов. Нижний предел частот этих распределений твердо установлен и лежит примерно при 1180 см [104, 105, 111, 113, 1211, верхний предел менее определен из-за наличия в ряде случаев перекрывающейся полосы метильной группы, 1ю наверняка лежит несколько выше 1380 сл-1 [1131. [c.390]

Фиттс и Кирквуд [129] первыми попытались теоретически проанализировать эту проблему. Они рассматривали а-спираль скелета (только) как однородную и регулярную спираль поляризуемости. Эти авторы сделали вывод, что положительный вклад спирали в длинноволновой области спектра свидетельствует о правой ориентации. Модель Фиттса и Кирквуда не позволяла предсказать значительный отрицательный эффект Коттона при 225 ммк, что, вероятно, связано с тем, что левые спирали, образованные водородными связями, не рассматривались. Проводя более детальный анализ, Моффит [112, 130, 131] предположил, что полоса поглощения амидной группы может расщепляться (за счет взаимодействия переходов в разных амидных группах молекулы белка) и давать два перехода нри несколько различающихся длинах волн. Один из них поляризован вдоль оси спирали, причем квазисимметричное взаимодействие (с током, который этот переход индуцирует в спирали) будет стремиться усилить его, что приведет к понижению частоты. При данной ориентации момента перехода в амидной группе (рис. 48) [132] результирующий эффект, возможно, как показывает рис. 43, б, будет левовращающим (рис. 49). Другой переход, при более высоких частотах, будет поляризован перпендикулярно оси (вдоль радиуса) и даст правое вращение (рис. 50). Такое рассмотрение явилось шагом вперед, поскольку показало, что спираль может давать как положительный, так и отрицательный вклад, что соответствующие эффекты Коттона будут близки и что [c.262]

При гипотетическом перенесении регулярной бесконечной цепи без изменения ее строения из кристалла в вакуум следует ожидать небольших сдвигов частот для некоторых нормальных колебаний. Наиболее отчетливо такое явление наблюдали в спектре н-парафинов [57, 69]. Так, в ИК-спектре твердого раствора н-парафина в дей-теропарафине полоса поглощения с максимумом около 725 см сдвигается при плавлении к 720 сл . Поскольку в расплаве есть еще достаточное количество плоских зигзагообразных цепей, следует считать, что сдвиг 5 обусловлен главным образом различным окружением молекул в расплаве и кристаллической фазе. Обычно даже в монокристаллах полимеров цепочки не полностью вытянуты , а имеют изгибы за счет внутреннего вращения вокруг связей скелета, однако длина регулярных спиральных участков макромолекул в кристаллах достаточно велика, чтобы цепочку можно было рассматривать с точки зрения ее нормальных колебаний как бесконечную. В некристаллической части полимера длина таких участков может оказаться небольшой, и в этом случае следует ожидать дополнительно значительных спектральных изменений. Переход от бесконечной цепи к короткому сегменту связан также с изменением симметрии, и в спектрах могут оказаться активными не только факторгрупповые частоты. Усложнение спектра может произойти как в результате появления частот, за- [c.268]

В инфракрасных спектрах, полученных радикальной полимеризацией пол1шеров 1а, Па и Пв) (рис. 7), наблюдаются признаки, характерные для спектров регулярных полимеров (полосы поглощения сложноэфирной группы 1180 и 1250 см расщеплены на компоненты), отсутствует полоса 1068 имеющаяся в спек- [c.101]

В реальных полимерных твердых телах помимо конечных размеров молекул и кристаллитов имеют место и другие отклонения от идеальной регулярной структуры разветвления, неполная стереорегулярность, дефекты в строении решетки, паракристалличе-ские включения в решетку, неоднородность по молекулярной массе, регулярные и нерегулярные складки макромолекул, существование аморфных областей. Любой дефект вызывает обрыв регулярности вытянутой цепи, так что спектр реального твердого полимера представляет собой приближенно суперпозицию спектров цепных молекул различной длины. Поэтому по указанным выше причинам должно происходить более или менее асимметричное уширение полос поглощения. Точное теоретическое рассмотрение эффекта уширения невозможно потому, что колебания любого из дефектов, взятого за концевую группу, часто находятся в сильном взаимодействии с регулярными колебаниями цепи. Это сложным образом сказывается на форме дисперсионных кривых. Ослабление правил отбора, выведенных на основании пространственно-групповой симметрии идеальной регулярной молекулы, ведет к появлению новых полос, которые запрещены в спектре регулярной макромолекулы. Во многих случаях большое число таких полос становится заметным по слабому усилению непрерывного фона. [c.43]

Полосы регулярности. Закономерная упорядоченная последовательность мономерных единиц М образует регулярную цепь, которая может иметь конформацию плоского зигзага или, как эт>.> и бывает в большинстве случаев, спиральную конфо >мацию. При этом с помощью винтовой трансляции мономерньш звенья могут быть переведены друг в друга. Колебательный спектр такой цепи описан в разд. 3. Согласно приведенным там правилам отбора в ИК-спектре проявляются только такие колебания, при которых соседние звенья колеблются в фазе или же сдвиг по фазе равен углу закручивания спирали. Для любого нерегулярного расположения есть бесконечное число сдвигов по фазе. Положение и интенсивность полосы зависят от строения соседних групп и от взаимодействия между ними. Поэтому есть различие между ИК-спектром длинной регулярной цепи, где проявляются только дискретные фазовые сдвиги, н ИК-спектром нерегулярной цепи, в котором полосы шире. Было предложено обозначать как полосы регулярности, те полосы поглощения, которые зависят от регулярной конформации макромолекулы [1897]. [c.94]

Степень регулярности чередования мономерных звеньев можно характеризовать отношением интенсивности поглощения в ИК-спектре валентных колебаний групп СНг, изолированных от групп СРг другими группами СНг (2950 см ), к интенсивности поглощения коле.баний групп СНг, непосредственно примыкающих к группам СРг (2973 см ) [10]. Содержание блоков (—СНгСНг—)п, где ге= 1, 2, 3 и более, можно также оценивать по отношению интенсивностей поглощения 773, 733 и 721 см , соответствующих этим блокам, к интенсивности поглощения 2973 см всех метиленовых групп [32, 35]. Содержание блоков этилена в сополимере тем выше, чем меньше в нем ТФЭ. Содержание строго чередующихся звеньев ТФЭ и Э в сополимере эквимольного состава, полученного при температурах —30 и 65°С, составляет 97 и 93%, а содержание блоков Э с п = 2 — 1,5 и 3,3% соответственно. При содержании ТФЭ выше 55% (мол.) полоса поглощения блоков этилена п = 2) практически исчезает [32, 35]. Молекулярную структуру чередующегося сополимера ТФЭ — Э можно рассматривать как структуру ПВДФ типа голова к голове и хвост к хвосту . [c.117]

Увеличение размытости спектра в области 1500-1200 см" , а также снижение соотношения интенсивностей полос поглощения при 1372 и 2900 см свидетельствуют о снижении регулярности надмолекулярной структуры даАОЩ с повышением СЗ. [c.46]

А с а X и н а М., Э н о м о т о С., Инфракрасные спектры поливинилхлорида, полимеризованного при разных температурах. 1. Соотношение между регулярностью молекулярной цепи и температурой полимеризации, П. Поляризация инфракрасных полос поглощения. III. Дейтерированный поливинилхлорид, Нихон кагаку дзасси, 81, № 7, 1011, № 9, 1370 (1960) РЖХим, 1961, 8Р14, 14Р6. [c.314]

Определение степени кристалличности полимеров. Спектры кристаллических полимеров отличаются от спектров аморфных полимеров следующим образом 1) отдельные полосы поглощения в спектре кристаллических полимеров значительно уже соответствующих полос аморфного полимера диффузный характер спектра аморфных полимерощ обусловлен отчасти существованием нескольких поворотно-изомерных форм 2) вследствие существования регулярного специфического взаимодействия отдельных звеньев полимера в кристалле некоторые частоты колебанир расщеплены на несколько компонент в спектре это проявляется существованием полос, характерных для кристаллического состояния 3) согласно правилам отбора, зависящим от свойств симметрии элементарной кристаллической ячейки, некоторые частоты неактивны в колебательном спектре 4) в колебательном спектре аморфного полимера в некоторых случаях существуют полосы поглощения, обусловленные только аморфным состоянием. Измерение интенсивности полос поглощения, характерных для кристаллического и аморфного состояний полимера, позволяет олределить степень кристалличности (процентное содержание кристаллической фазы) в неполностью кристаллических полимерах. [c.265]

Неоднократно было показано, что образцы виниловых полимеров с различной стереорегулярностью имеют существенно различающиеся ИК-спектры (см. обзор [508]). Эта разница наиболее наглядно проявляется для образцов полимеров в конденсированном состоянии, особенно при сравнении кристаллического и аморфного полимеров. Однако, как мы уже видели (гл. III), конформация растворенных цепных молекул до некоторой степени определяется природой и степенью их стереорегулярности, и, поскольку частоты скелетных колебаний должны быть чувствительны к конформации, некоторая разница в ИК-снектрах полимеров различной микротактичности должна сохраняться даже при исследовании разбавленных растворов. Такое явление было описано Такеда и др. [509], которые сравнили растворы изотактического и атактического полистиролов в сероуглероде и показали, что регулярное чередование транс- и гом -конформаций, приводящее к образованию в кристаллическом изотактическом полистироле спирали с тройной винтовой осью, частично сохраняется в растворенном полимере. Однако количественная интерпретация спектров растворенных виниловых полимеров, содержащих полосы поглощения, характерные для спиральных конформаций, создает ряд трудностей. Интенсивность полос, характерных для спиральных конформаций, может зависеть не только от доли сегментов полимерных цепей, принимающих такую конформацию, но также и от длины спиральных участков цепи [511]. Полезную информацию можно получить из температурной зависимости инфракрасных спектров растворов виниловых полимеров. Мы уже видели (стр. 96—97 и 100—101), что в синдиотактических цепях полностью транс-сетиепты и пары связей, находящихся в скошенной конформации, характеризуются сравнительно небольшой разностью энергии. С другой стороны, для любого перехода изотактических цепей из предпочтительной конформации tgtgtg требуется очень большое количество энергии. Тогда следует ожидать, что возрастающая зависимость ИК-спектра от температуры долнша свидетельствовать об увеличивающемся содержании синдиотактических сегментов в цепи винилового полимера, и этот критерий, по-видимому, точно характеризует свойства поливинилхлорида [511]. [c.178]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология