Эффект поворота простой связи

При рассмотрении влияния сопряженных двойных связей (а также полярных групп) следует учитывать, что наиболее полно эффект сопряжения проявляется при плоскостном расположении системы сопряженных связей в противном случае эффект перекрывания электронных облаков уменьшается, что соответствующим образом снижает степень (полноту) их взаимодействия. При повороте осей симметрии я-электронных облаков соседних атомов на 90° по отношению друг к другу взаимодействие я-электронов полностью прекращается. Выход отдельных групп и связей из плоскости, в которой расположены другие сопряженные связи, приводит к нарушению сопряжения и, как следствие, к смещению потенциала восстановления в сторону отрицательных значений. Одной из причин нарушения плоскостного строения является, как известно, возможность внутреннего вращения отдельных частей молекулы вокруг я-связи. Дополнительное связывание таких групп приводит к затормаживанию внутреннего вращения и, следовательно, к смещению потенциала восстановления в более положительную область. Например, для бифенила VII), в молекуле которого сопряжение между бензольными кольцами может нарушаться благодаря возможности их свободного вращения вокруг о-связи, 1/2 = —2,70 В. В то же время для 9,10-дигидрофенантрена VIII), где нет свободного вращения, потенциал полуволны имеет значение —2,62В, а для нафталина IX), в молекуле которого два кольца связаны еще более жестко, чем в дигидрофенантрене (плюс двойное сопряжение), 1/2=—2,54 В. Аналогично можно объяснить тот факт, что бензофенон X), в молекуле которого возможны вращения отдельных частей вокруг простой связи, восстанавливается при 1/2 =—1,42 В (рН=11,3), тогда как флуоре-нон XI), у которого имеется дополнительная связь между бензольными кольцами (из-за чего исключается возможность их. свободного вращения), при —1,99В в тех же условиях. [c.46]

Интенсивность поглощения изменяется не только с изменением степени поворота связи, имеющей частично характер двойной связи, но и но случаю другого эффекта, который следует принимать во внимание. Этот эффект заключается в изменении относительной интенсивности поглощения с изменением длины сопряженной системы. Этот фактор имел особенно важное значение при изучении 8-цис-и 5-/тг/)акс-изомеров. 8-цис и -тракс-Изомеризация относится к цис-транс-изомвризации относительно связи, которая нормально изображается как простая связь, но обладает в достаточной степени характером двойной связи, чтобы стало возможным существование цис-транс-изомеров. Такого рода изомеризация впервые описана Мюлликеном [57] для центральной связи бутадиена. Снектр по- [c.496]

При движении релятивистской частицы в произвольном электрическом поле существует простая связь между углом прецессии спина и изменением направления импульса частицы [141]. Указанная связь позволяет при плоскостном каналировании определить угол поворота спина в рассмотренном в 25 эффекте, не обращаясь к конкретным моделям, описывающим распределение вну-трикристаллического поля. Ниже будем следовать рассмотрению этого вопроса, данному Любошицем в [14Г. [c.183]

Причиной гипсохромного эффекта, вызываемого пространственными затруднениями, в последнем случае является нарушение плоскостности молекулы красителя Г вследствие поворота бензтиазольного кольца вокруг простой С—С-связи. Поскольку такой поворот происходит без значительных затрат энергии, в основном состоянии энергия красителя Г мало отличается от энергии красителя В ( г в)- Перераспределение электронной плотности при переходе в возбужденное состояние существенно менйет положение теперь уже выход бензтиазольного кольца из плоскости молекулы красителя Г невозможен, так как связь его с углеродом метиновой группы стала двойной, свободное вращение относительно которой невозможно без фактического разрыва я-связи [c.54]

Шварценбах [1916] предложил простую модель, которая объясняет относительное увеличение устойчивости хелатных связей на основе следующих простых представлений. Все положения в координационной сфере катиона равноценны, и если одно или несколько координационных мест занято, то это никак не должно отражаться на свойствах вакантных координационных мест. Донорные атомы полифункционального Z и монодентатного А лигандов неразличимы. Предполагается также ступенчатое присоединение не только моно-, но и нолидентатного лиганда. Если полидентатный лиганд с однотипными донорными атомами присоединяется к катиону, то концентрация (и соответственно активность) донорных атомов лиганда в непосредственной близости к катиону резко повышается, причем тем больше, чем короче длина цепи, связывающей донорные атомы. Например, если этилендиамин присоединяется одним атомом азота к катиону, то при повороте на 109° молекула этилендиамина опишет тело вращения объемом ---ISO А . Вторая активная группа лиганда на конце 4-членной цепи занимает приблизительно Vio часть этого объема, 15 А это соответствует приблизительно 1 молю на 10 см , или концентрации 100 моль/л. Логарифм этого значения равен 2, т. е. приблизительно равен хелатному эффекту для кобальта Со- (табл. 3). Однако в случае Си + н некоторых других катионов хелатный эффект значительно больше. Шварценбах предположил, что молекулы этилендиамина в промежуточном комплексе жестко закреплены и благодаря этому подвижность свободного конца цепи уменьшается. И наоборот, если использовать величину хелатного эффекта для расчета свободного объема, который имеет в распоряжении второй лиганд, то из этого расчета следует исключительно высокая концентрация лиганда, [c.49]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология