Конформация статистического клубка

Свойства растворов полимеров зависят не только от молекулярной массы, но и от формы макромолекул. В растворе цепные макромолекулы принимают конформации статистического клубка, свободно перемещающегося в растворителе. Размер клубков, т.е. степень свернутости, зависит от природы полимера, определяющей гибкость его макромолекул, на которую в свою очередь влияет длина макромолекул и, следовательно, молекулярная масса. Предельные формы клубков - рыхлые клубки, свободно протекаемые растворителем, и плотные клубки, непроницаемые для растворителя. В растворах полиэлектролитов на гибкость цепей действует [c.165]

Для нахождения фактора рассеяния P существует два метода обработки экспериментальных данных метод асимметрии и метод Зимма. Первый сводится к определению коэффициента асимметрии z, представляющего собой отношение интенсивностей рассеяния под углами, симметричными относительно 90°. Величина 2 зависит от концентрации раствора, и для получения значений, не зависящих от С, проводят экстраполяцию величины 1/z-l на бесконечное разбавление (С->0), получая так называемое характеристическое значение z, по которому из таблиц находят значение Рв для соответствующей конформации макромолекул. По методу Зимма проводят двойную экстраполяцию на нулевую концентрацию и на нулевое значение угла. Этот метод является более точным и обычно используется для полимеров с конформацией статистического клубка. [c.206]

Изучение гидродинамических свойств и светорассеяния разбавленных растворов позволяет получить определенную информацию о размерах и форме молекулярных клубков в растворе. Лишь в 0-растворителе макромолекулы приобретают конформацию статистического клубка, в котором взаимное расположение звеньев и сегментов может быть описано вероятностной кривой Гаусса. Тэта-состояния раствора можно достигнуть, либо варьируя соотношение растворитель - осадитель, либо изменяя температуру. Ниже приводятся значения 0-температур (в °С) для растворов полиакрилонитрила в различных растворителях [c.115]

Растянутая за концы и затем предоставленная самой себе макромолекула за некоторое время т, именуемое временем структурной релаксации, приобретает наиболее вероятную конформацию статистического клубка. И наоборот, растянуть клубок за концы до транс-зигзага, изображенного на рис. 1 и 2, мгновенно невозможно на это требуется время того же порядка т. [c.14]

Менее определенные формы надмолекулярной организации наблюдаются у полимеров с невысоким уровнем межмолекуляр-ного взаимодействия, имеющих макромолекулы в конформации статистического клубка. Длительное время считати, что в конденсированном состоянии такие полимеры представляют собой конгломераты хаотически перепутанных клубков, образующих так называемый молекулярный войлок. Однако такое представление не соответствует свойствам полимеров. [c.52]

Крайний случай конформационно о изменения — денатурация белков, которая может быть вызвана нагреванием или обработкой различными реагентами, например сильными кислотами и основаниями, мочевиной, гуанидингидрохлоридом и додецилсульфатом натрия. Денатурация приводит к развертыванию молекулы белка, и он переходит в более или менее разупорядоченное состояние (здесь уже почти нет ни спиралей, ни (3-слоев, ни любых других типов регулярной укладки цепи). В денатурированном состоянии амидные группы пептидной цепи образуют водородные связи с окружающими их молекулами воды таких водородных связей значительно больше, чем внутримолекулярных. Специфическая биологическая активность белка при денатурации теряется, изменяются и физические свойства, например меняется константа седиментации, вязкость и поглощение света. Легкость, с которой происходит денатурация белка, и тот факт, что денатурация в принципе обратима, свидетельствуют о том, что различия в энергии между свернутыми конформациями и открытой конформацией статистического клубка невелики. [c.105]

Рис. 5.2. Схематическое изображение цепи линейного полимерного у лево-дорода а - вытянутая конформация макромолекулы б - внутреннее вращение в цепи в-конформация статистического клубка

Наличие в молекулах полиэлектролнтов групп различной природы определяет возможность возникновения взаимодействий разных видов (электростатических, гидрофобных, водородных связей) и повышенную по сравнению с нейтральными полимерами склонность цепей полиэлектролитов к конформационным изменениям при изменении pH, температуры раствора, природы растворителя. Об изменении конформации макромолекул можно судить по значению параметра а уравнения Марка — Куна — Хаувинка [т]] = = КМ . Известно, что а зависит от конформации макромолекул в растворе и изменяется от нуля для очень компактных клубков до 2 для палочкообразных частиц. Для многих глобулярных белков а = 0. В растворе сильного полиэлектролита при достаточно высокой ионной силе раствора а = 0,5, т. е. цепь имеет конформацию статистического клубка с уменьшением ионной силы параметр а увеличивается и при ионной силе, близкой к нулю, стремится к а = 2. Для слабого полиэлектролита в заряженной форме, а также для полипептидов в конформации а-спирали а = = 1,5—2. [c.123]

Гибкость полимерной цепи приводит к тому, что, если достаточно длинная макромолекула предоставлена сама себе , т. е. нет сил, заставляющих ее предпочесть какую-то особую конформацию, то подавляющее большинство принимаемых макромолекулой мгновенных конформаций, окажутся свернутыми, и их совокупность составит конформацию статистического клубка, или просто клубка. В гл. I мы подробно рассмотрим структуру статистического клубка, а в гл. VI дадим количественное описание его свойств с помощью методов статистической физики. Пока же отметим одну его существенную особенность — плотность клубка убывает с ростом длины полимерной цепи и для макромолекул с большой степенью полимеризации становится очень малой. Сам же клубок представляет собой сильно. флуктуирующую и очень неоднородную систему. [c.18]

Конформацию статистического клубка макромолекулы принимают в растворах, как разбавленных, так и концентрированных. Сохраняет конформацию клубка макромолекула и при отсутствии растворителя, если полимер не переходит в кристаллическое или жидкокристаллическое состояние. По этой причине возможны огромные обратимые и низкомодульные (по сравнению с деформациями обычных твердых тел) деформации полимеров при растяжении. Такие деформации, называемые высокоэластическими, вызваны тем, что под действием растягивающей силы клубок относительно легко разворачивается, а это может сопровождаться увеличением его продольных размеров в десятки и даже сотни раз. После снятия напряжения макромолекулы в результате теплового движения снова сворачиваются, и полимер восстанавливает свои размеры. [c.19]

Цепи полисахаридов могут иметь упорядоченную конформацию и, следовательно, находиться в агрегированном состоянии, которое лишь в малой степени кооперативно и потому всегда существует в равновесии с растворимой конформацией статистического клубка. [c.298]

Значения а , равные —604, —620 и —530 для нефракционированного казеина и его а- и -фракций соответственно (см. табл. 6), были взяты нами как эталонные значения параметра для казеинов, целиком находящихся в конформации статистического клубка [234, 2351. [c.105]

Таким образом, расчет содержания различных конформаций в водных растворах казеина и а- и -казеинов на осповании данных но ДОВ показал, что казеин и его фракции при 20 и 50° С и pH 10,5 в основном находятся в конформации статистического клубка и лишь небольшая доля —в конформации а-спирали и -структуры [c.106]

Макромолекулы казеина и его а- и -фракции в основном находятся в конформации статистического клубка (90—98%), и лишь небольшая доля полипептидных цепей имеет конформацию 0-спирали и -структуры [249,282]. Гелеобразование в водных растворах казеина отчетливо проявляется только при больших концентрациях белка и высоких pH, Результаты исследований зависимости оптического вращения от pH показали, что в щелочной области pH молекулы казеина находятся в наиболее развернутом состоянии, следовательно, обладают повышенной склонностью к агрегации и образованию пространственных сеток. [c.131]

В слоях, в которых структура образовалась из макромолекул, находящихся в конформации статистического клубка, а также когда образование водородных связей между агрегатами затруднено, ориентация структурных элементов слоя при эластической деформации и их перемещение происходят быстрее и легче, чем в структурах с большим числом межмолекулярных контактов. Об этом свидетельствуют модули эластических деформаций и Е-2 , [c.228]

Таким образом, предполагается, что молекулы, адсорбируемые в различное время, имеют разные конформации. Увеличение равновесной величины слоя с ростом концентрации указывает на зависимость конформации полимерных цепей от концентрации раствора. В более концентрированном растворе адсорбированная молекула образует больше петель, число точек связи молекул с поверхностью уменьшается, а толщина слоя растет до достижения максимально возможного удаления концов молекулы от поверхности. Несмотря на изменение толщины слоя при адсорбции, концентрация полимера в нем не меняется. Проведенные расчеты показали, что при адсорбции в 0-точке молекулы адсорбируются в конформации, близкой к конформации статистического клубка. [c.92]

Здесь hW — энергия поверхности раздела, приходящаяся на единицу площади, а учитывает дополнительные ограничения, накладываемые на конформации блоков [23, 46, 52] (бШ — следует заменить на 4/1 г) для длинных цилиндрических агрегатов и на 2Юд — для слоевых структурных элементов). Второй член в правой части формулы (9) увеличивается с уменьшением молекулярного веса. Если считать, что блоки стремятся принять конформацию статистического клубка с расстоянием между концами цепей /г,, в отсутствии конформационных ограничений, то отсюда следует, что свободная энергия, приходящаяся на один блок, увеличивается, когда пространство, в котором могут перемещаться сегменты этого блока, ограничивается, например, параллельными поверхностями разделов, расположенными на расстоянии друг от друга, меньшем, чем Ьо. Но если расстояния между поверхностями раздела значительно превосходят й(), энергия, приходящаяся на одну цепь, также будет возрастать, потому что по крайней мере один конец блока зафиксирован на поверхности раздела, и, таким образом, блок вынужден принимать менее вероятную вытянутую конформацию в направлении, пер- [c.198]

Природа этого явления не совсем понятна. В работах [5—7] предлагалось следующее объяснение более длинные цепи принимают в растворе складчатую конформацию, а не конформацию статистического клубка при этом менее экранированный сигнал соответствует метиленовым протонам в складчатой части цепи. Их окружение отличается от окружения других протонов, доступ молекул растворителя к которым свободен. Неясно также, способствует ли ароматический растворитель образованию складок, или они образуются также и в неароматических растворителях, но для того чтобы наблюдать расщепление, разница химических сдвигов в таких растворителях недостаточно велика. При добавлении ССЦ к а-хлорнафталину сильнопольный пик, по-видимому, сливается со слабопольным без заметного изменения интенсивности, причем оба сдвигаются к общему среднему положению. Это показывает, что второе объяснение, видимо, более верное. [c.145]

Особый интерес представляет упаковка полимеров с длинными боковыми привесками. Поскольку их структурные исследования начались недавно, эти полимеры мало изучены и для них нет разработанной теории кристаллизации. Гомологический ряд изотактических поли-а-олефинов детально исследовался в работе [196], В отличие от Рединга [197], полагающего, что кристаллизация таких полимеров осуществляется лишь за счет боковых цепей, в то время как основные цепи имеют конформацию статистического клубка, Тернер-Джонс [196] считает, что основные цепи имеют спиральность между 3 и 4, тогда как боковые цепи принимают конформацию плоского зигзага и упаковываются в триклинную или ромбическую ячейки полиэтилена, в зависимости от условий кристаллизации. [c.71]

Белки состоят в основном из /.-аминокислот, характеризующихся определенными значениями [а]в. Полипептиды, полученные из -аминокислот, обладают оптической активностью и в форме статистического клубка. Однако основной вклад в оптическую активность белка дает специфическая спиральная упаковка плоских амидных групп —ЫН—СНК—СО— (звездочка отмечает асимметрический атом углерода, К — боковая группа, специфичная для каждой аминокислоты). В настоящее время наиболее щироко известны две упорядоченные структуры белков а-спираль и р-склад-чатая структура. Переходы амидной группы л->л и /г—>-я вносят различные вклады в оптическую активность полипептидных цепей, находящихся в различных конформациях соответственно спектры ДОВ и КД полипептидов в различных конформациях отличаются друг от друга. На рис. 24 приведены спектры ДОВ и КД модельных полипептидов в конформациях статистического клубка, [c.45]

Сопоставление этих уравнений показывает, что, во-первых, с увеличением вязкости значения А"р и уменьшаются, а во вторых, значительно более чувствительна к величине эффективной вязкости среды, чем Ар. Отношение с увеличе-. нием степени превращения растет, а следовательно, растет и скорость реакции полимеризации. Значения А р начинают существенно изменяться при > 0,5. Очевидно, что увеличение вязкости приводит к замедлению диффузионных процессов. В реакции роста макрорадикала принимают участие и макро-, и микрочастицы, т. е. макрорадикал и молекула мономера. Вместе с тем обрыв цепи происходит легче всего за счет рекомбинации двух макрорадикалов. Поэтому должна уменьшаться значительно медленнее, чем Л д, а вместе с тем их отношение должно расти, и, следовательно, должна возрастать скорость полимеризации в целом, что и наблюдается как гель-эффект. Диффузионные ограничения с ростом вязкости для малых молекул возрастают в значительно меньшей мере, чем для фомоздких макрорадикалов. Кроме того, макрорадикалы по мере увеличения степени полимеризации, находясь в растворенном состоянии, будут стремиться занять термодинамически наиболее выгодную конформацию статистического клубка. [c.233]

Как отмечалось выше, поведение полимерных молекул, находящихся во всех аморфных состояниях стеклообразном, высокоэластическом, в расплаве и в растворе, — можно описывать, считая, что в равновесном состоянии они имеют конформацию статистического клубка. В стеклообразном состоянии подвижность полимерной цепи отсутствует, во всех остальных состояниях она имзется. Исключение составляют лишь жесткоцепные системы. Таким образо.м, [c.41]

ЛЫ изменяется вследствие микроброуновского движения. Объем. занимаемый одной макромолекулой, — это так называемая координационная сфера, окружающая клубок. Концентрация полимера завнсит от типа конформаций в статистическом клубке она невелика и составляет в 0-растворителе Чем сильнее взаимодействие пиутри клубка, тем больше его плотность к меньше сфера, т. е. объем, поэтому концентрация полимера больше при глобулярной конформации по сравнению с конформацией статистического клубка. [c.47]

По методу Зимма проводят двойную эксгралоляцию на нулевую концентрацию и на нулевое значение угла. Этот метод является более точным и обычно используется для полимеров с конформацией статистического клубка. [c.83]

Этому состоянию соответствует конформация статистического клубка при расстоянии между К01щами макромолекулы г = /зпЬ (п — число повторяющихся звеньев, Ь — длнна одного звена) При растяжении чис.чо возможных конформаций умснь-ндается [ (г) а] и энтропия системы в растянутом состоянии становится меньше После снятия нагрузки система перехо.тит [c.244]

Время релаксации характеризует скорость дефазирования ядер-ных спинов, которое замедляется в результате теплового движения. Следовательно, при быстром тепловом движении молекул возникают узкие спектральные линии, тогда как медленное тепловое движение приводит к такому ушнрению линий, что их невозможно детектировать с помощью соответствующего спектрального дисплея высокого разрешения. Таким образом можно непосредственно отличить конформацию статистического клубка [в котором (по определению) тепловое движение приводит к быстрому взаимопревращению конформаций локальных сегментов молекул в пределах энергетически возможных состояний] от конформаций, в которых локальные сегменты полисахаридной цепи настолько свя- [c.292]

Теория перехода глобула—клубок в дгакромолекулах, разработанная в работах Птицына и сотр. [34, 35], позволила предсказать, что в определенных условиях ниже 0-точки макромолекула претерпевает фазовый переход первого рода от конформации статистического клубка в компактное (глобулярное) состояние при изменении температуры или состава растворителя. Предска- [c.57]

Такие агрегаты и ранее рассматривались как микрогели и предполагалось, что стабилизированы они так же, как гели желатины. Для выяснения особенностей перехода спираль — клубок в гелеобразующих системах желатины были проведены исследования при концентрациях желатины больше 2 г/100 мл, т. е. в условиях гелеобразования [92]. На рис. 2 представлены кривые зависимости температурных коэффициентов удельного оптического вращения растворов и гелей желатины от температуры. Видно, что при 36° С и выше температурный коэффициент удельного оптического вращения равен нулю. В этой области существуют лишь молекулы желатины в конформации статистического клубка. При охлан дении до 20° скорость образования спиралей увеличивается, при 17—20° С температурный коэффициент удельного оптического вращения наибольший и постоянный, а затем он уменьшается. По-видимому, это связано с уменьшением подвижности молекул и их сегментов при снижении температуры, что затрудняет образование спиральных конформаций и с тем, что наибольшая доля молекул желатины из конформаций статистического клубка уже перешла в спиральную конформацию. [c.68]

В работах Крешека и сотр. [234, 235] конформация казеинов в растворах изучалась методами светорассеяния и дисперсии оптического вращения. Значения оказались равными 233 и 218 ммк для нефракционированного казеина и 212 ммк для Р-казеина, что характерно для белков с конформацией статистического клубка. Авторы также считают, что казеин не существует в а-спиральной форме из-за высокого содержания пролина было высказано предположение, что конформация статистического клубка обусловливает склонность казеина к агрегации. Гидрофобные взаимодействия, которые Б общем случае стабилизируют спиральные конформации, не могут проявиться в стабилизации внутримолекулярных упорядоченных структур из-за высокого содержания пролиновых остатков и проявляются в межмолекулярных взаимодействиях, приводящих к агрегации (особенно тепловой). [c.102]

Они были получены для растворов казеина в 6 М растворе мочевины — расчгворителя, способствующего образованию конформации статистического клубка. Значения для всех растворов казеинов были найдены равными 0 0 —60, что также характерно для Статистического клубка. Значения =—680 и = —630 были взяты в качестве эталонных значений параметров и для чисто спиральных (а-спираль) конформаций структур белков, так как в литературе принято характеризовать оптическое вращение чисто спиральных форм именно этими значениями параметров а,, и [248]. Значения о = —1950 и = 125 были взяты из данных по оптическому вращению для полипептидов поли- -пролина, которые в литературе [238] принято считать за эталонные для Р-струк-туры. [c.105]

При 20° С и ниже п водных растворах молекулы желатины образуют коллагеноподобные тройные спирали и агрегаты в объеме, поэтому при изучении межфазных адсорбционных слоев может возникнуть некоторая неопределенность при трактовке ползп1енных результатов на молекулярном уровне. Для исключения дополнительных факторов при изучении межфазной прочности опыты проводились и при 40° С, когда молекулы желатины находятся в конформации статистического клубка. Результаты, полученные нами, показывают, что межфазная прочность на границах водный раствор желатины/воздух (рис. 10, а) или раствор желатины/бензол (рис. 10, б) при 40° С также растет со временем, однако при этой температуре не наблюдается больших различий во времени достижения предельных значений при увеличении концентрации желатины. [c.177]

V — тпердая кристаллическая фаза из жестких молекул I" — твердая кристаллическая фаза из гибких молекул II — разбавленный раствор гибких молекул, имеющих конформацию статистического клубка III — разбавленный раствор жестких стержневидных молекул IV — жидкокристаллическая (тактоидная) фаза. [c.76]

Восемь пиков отвечают N-метильным группам, входящим в состав следующих 8 конформационных триад транс-транс-транс, транс-транс-цис, цис-транс-транс, цис-транс-цис, цис-цис-цис, цис-цис-транс, транс-цис-цис, транс-цис-транс. Если энергии всех конформаций одинаковы, все 8 сигналов будут иметь равные интегральные интенсивности. Как видно из рис. 13.28, это не так, но все же ни одна из конформаций не имеет большого преимущества. Приведенное отнесение сигналов является предположительным, хотя, если аналогии с низкомолекулярными моделями в данном случае справедливы, сигналы цас-формы должны лежать в более сильном поле. Можно оценить разность энергий двух конформационных форм, предполагая, что она обусловлена в основном взаимодействиями с ближайшими соседями по цепи, приводящими к небольшому повороту вокруг со-связи. Получаемая при такой оценке величина Л = 1 ккал/моль вполне разумна, хотя, к сожалению, отсутствие строгого отнесения сигналов не позволяет с уверенностью определить, какая из конформаций более выгодна. В других растворителях (метанол, вода, хлороформ, трифторэтанол, трифторуксусная кислота) мультиплетность сигнала N-метильных протонов сохраняется, хотя относительные химические сдвиги могут меняться, что говорит о нерегулярности структуры полимера. Эти факты в сочетании с данными, полученными другими физическими методами [188, 189], означают, что полисаркозин в растворе находится в конформации статистического клубка. [c.333]

При исследовании расплавов или растворов полимеров обычно имеют дело с макромолекулами разнообразных форм атомы, составляющие основную цепь полимера, могут принимать любую конформацию из большого числа конформаций, которые допускаются ковалентными связями и валентными углами их первичной структуры. Поэтому вторичная структура таких полимеров характеризуется динамической последовательностью быстрых изменений внутренних степеней свободы полимера при действии на полимер сдвиговых напряжений и теплового движения. Такая вторичная структура называется конформацией статистического клубка. Для молекул почти всех синтетических полимеров характерна конформация статистического клубка в растворе и расплаве. Известны, однако, определенные биологические макромолекулы, которые следует отнести к противоположному краю конформационного спектра. В белках и ферментах сочетание ковалентных и нековалентных сил приводит к вторичной и третичной структурам (трехмерная пространственная упорядоченность вторичной структуры), которые являются энергетически выгодными даже в растворе. Эти сложные, строго заданные трехмерные конформации обусловливают высоко-специфичесние биологические функции белков и ферментов. [c.182]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология