Ближний конформационный порядок

Рис. 2.2. Ближний и дальний конформационный порядок в полимерной молекуле

Прежде всего, белки уникальны в отношении химического строения. Это гетерогенные нерегулярные полипептидные последовательности 20 а-аминокислот и их производных, включающих самые разнообразные по своим химическим и физическим свойствам, т.е. валентным и невалентным взаимодействиям, атомные группы. В химическом построении белковых молекул уже можно усмотреть огромные потенциальные возможности к вариации физико-химических свойств. И в то же время белки представляют собой фактически единственный класс соединений, химические свойства которых нельзя непосредственно соотнести с химическим строением молекул. Поведение белков всецело определяется исключительной, присущей только им пространственной структурной организацией. Лишаясь ее, белки теряют все свои биологические свойства. За редким исключением, лишь белковые цепи способны самопроизвольно свертываться в строго детерминированные структуры, геометрия и конформационная динамика которых в физиологических (нативных) условиях полностью определяются аминокислотной последовательностью. Трехмерные структуры белков индивидуализированы, очень сложны и имеют строгий порядок, не сводящийся, однако, к периодичности. Способность природной полипептидной цепи к пространственной самоорганизации и обретению определенной молекулярной структуры - самая яркая особенность белков, отсутствующая у молекул искусственных полимеров, в том числе у полученных человеком поли-а-аминокислот. В растворе синтетический полимер находится в состоянии статистического клубка, флуктуации которого могут приводить к появлению в цепи регулярных участков лишь ближнего порядка. При этом, однако, ни при каких условиях не образуются стабильные трехмерные структуры, тем более идентичные для всех молекул данного полимера. В твердом виде синтетический полимер пребывает в аморфном состоянии, которое может включать частично кристаллическую фазу из беспорядочно ориентированных друг относительно друга зародышевых микрокристаллических областей. Искусственные полимеры отличаются качественно и по своим химическим свойствам, которые в той или иной мере воспроизводят свойства соответствующего мономера и могут быть описаны ограниченным набором реакций, специфичных для повторяющегося звена в свободном состоянии. [c.51]

У полимеров в результате внутреннего вращения, как и у низкомолекулярных соединений, происходят конформационные превращения. При этом у полимеров могут изменяться конформации звеньев и конформации цепей (макромолекулярные конформации), т.е. конформационные превращения наблюдаются на разных уровнях. У полимеров также выделяют ближний и дальний конформационные порядки в пространственном расположении звеньев по цепи. Рассматривая ближний порядок, можно обнаружить одинаково расположенные в пространстве звенья. Расстояние между такими звеньями называют периодом идентичности. В отличие от конфигурации макромолекулы, конформация является переменной характеристикой изменение набора конформаций может привести к измене- [c.120]

Длинные цепные молекулы, содержащие большое число ковалентных связей, оказываются способными принимать различные конформации . Конформациями принято называть различные пространственные формы полимерной цепи, реализуемые поворотом одной части молекулы относительно другой вокруг направления соединяющей их химической связи. Их можно рассматривать на локальном уровне — ближний конформационный порядок (статистическая, зигзаг или спиральная) или как характеристику, описывающую форму всей цепи — макромолекулярная конформация (складчатая, статистический клубок, выпрямленная конформация). Конформации, характеризующие дальний конформационный порядок (такие, как выпрямленные цепи или длиннопериодная складчатость), могут быть получены в результате воздействия на расплав деформаций сдвига или растяжения или при помощи отжига. Следовательно, переработка полимеров, которая включает как деформирование, [c.38]

Ближний конформационный порядок связан с поворотной изомерией (гл, IV), Однако эта концепция целесообразна лишь в случае гибкоцепных полимеров. Здесь уместен небольшой экскурс в молекулярную физику. [c.30]

Современные представления о конформационной структуре макромолекул изложены в гл. 3. Как было показано, кристаллические конформации полимерных цепей, которые могут быть определены методом рентгеноструктурного анализа, в большинстве случаев полностью объясняются внутримолекулярными взаимодействиями. Поэтому был сделан вывод, что одномерный ближний порядок в свободных макромолекулах (в растворе или высокоэластическом блочном [c.194]

Ближний конформационный порядок предусматривает и конформационный набор в малых постедопзтельностях, например диадах, триадах и т. д Расстояние между группами, одинаково расположенными в пространство, называется периодом идентичности. Изменение набора конформеров влечет за собой и изменение периода идентичности. Ниже приведены данные о периоде идентичности (тнп конформации и величина периода) для виниловых полимеров (Т — транс, Гл и Гпр — гош левая и правая, цифры — число повторяющихся конформеров) [c.41]

Таким образом, конформация макромолекулы представляет собой сумму низших конформационных уровней. Например, конформацию макромолекулы полипропилена можно. арактери.зо-вать следующим образом конформация звена — транс и госи ближний конформационный порядок-.—громе и гош дальний — [c.43]

Дадим теперь строгое определение понятию конформация, которым мы уже начали пользоваться, в общем случае конформация это распределение в пространстве атомов и групп, образующих макромолекулу. Различают ряд конформационных уровней. Начинать следует, разумеется, с конформации звена. Ближний конформационный порядок, который мы только что рассмотрели, определяет взаимное расположение соседних звеньев. Возникновение спиральных участков типа, показанного на рис. 1.4 — пример ближнего конформационного порядка. Дальний конформационный порядок возникает из-за того, что многие конформации оказываются энергетически чрезвычайно невыгодными, практически запрещенными из-за перекрывания боковых групп, особенно в случае винилиденовых полимеров со звеном —СНг — СН К"—. [c.42]

Ближний конформационный порядок. В случае виниловых или винилиденовых гибкоцепных полимеров поворотная изомерия более ярко проявляется во взаимных положениях звеньев при этом реализуются те же три основные поворотноизомерные формы одна транс и две гош. Соответственно, ближний порядок характеризуется конформациями диад, триад, тетрад... и т. д. [c.54]

Ближний и дальний конформационный порядок в макромолекуле оцеин-вают по полосам регулярности. Появление этих полос обусловлено следую- [c.75]

Полосы регулярности, по которым оценивают ближний и дальний конформационный порядок в макромолекуле. В спектре появляются колебания, при которых соседние звенья колеблются в одной фазе или сдвиге фазы на угол закручивания спирали. Наиболее отчетливо конформационные полосы проявляются в кристаллических полимерах, где обеспечивается дальний порядок. В спектре расплавов (аморфное состояние) большинство полос пропадает, и на их месте появляются слабые полосы, которые связывают с наличием спиральной конформации ближнего порядка. Типичными примерами конформационных полос являются полосы при 1450 см (транс-форма) и 1435 см (гош-форма) в спектре полибутадиена. В ИК-спектре полипропилена оптическая плотность полосы при 998 см пропорциональна доле изотактической спирали, содержащей более 12 мономерных звеньев, а полоса при 973 см характеризует блоки, состоящие из 4 и более звеньев. [c.231]

V Рассмотренный в предыдущих двух разделах экспериментальный и теоретический материал показывает, что конформационные состояния полинуклеотидов в основном определяются теми же взаимодействиями, которые имеются между основаниями в динуклеозидфосфатах, и процесс образования структуры полинуклеотида почти не кооперативен. Однако полинуклеотиды имеют некоторые особенности, связанные с наличием в них заряженных групп. Это приводит к взаимодействиям удаленных вдоль цепи участков и определяет ряд физико-химических свойств полинуклеотидов и в первую очередь среднеквадратичный размер цепи Ближний порядок, очевидно, не зависит От этих взаимодействий и сходен с ближним порядком в динуклеозидфосфитах. [c.200]

Учитывая, что время пребывания в возбужденном состоянии (вытянутости вдоль другой оси) при строгой корреляции конформационного и реориентационного движений должно быть коротким (10 с), много меньшим среднего времени жи.з-ни в основном состоянии (10- с), можно прийти к выводу, что в предложенном варианте конформационно-реориентационное движение вообще не может нарушить ближнего порядка и быть источником разупорядочения в структуре. Таким образом, мы возвращаемся к модели статически разуиорядоченно структуры, в которой существует ближний порядок и отсутствует дальний. [c.53]

По поводу последнего можно с уверенностью сказать, что в большинстве случаев обратный конформационный переход не имеет места, по крайней мере, в массовом количестве, так как в спектре ЯМР заметных признаков появления различия частот конформационного и реориентационного движений нет. Что касается времени жизни в возбужденном состоянии, то нельзя исключить, что это время значительно превосходит упомянутую ) Ышо величину периода ИК-колебаний. Накопление значительного количества комплексов в возбужденных состояниях, нарушающих локальную симметрию и ближний порядок, может быть одной из причин отсутствия понижения симметрии кристаллов комплексных соединений, несмотря на деформацию входящих в структуру октаэдрических комплексов. [c.54]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология