спектр полосы конформационные

Обратимся теперь к рассмотрению других спектров. Обсудим вначале ИК-спектр. В коротковолновой части спектра (А, < 6,5 мкм ч > 1500 см ) наблюдается поглощение только на двух участках при 1800 —1600 см" и при 3100—2850 см . На первом участке поглощения, соответствующем валентным колебаниям двойных связей, имеются две сильные полосы при 1700 и 1630 СМ , что указывает на наличие в молекуле связей С=0 и С=С. Высокая интенсивность полосы 1630 см" и пониженные частоты полос обеих кратных связей позволяют предположить присутствие в молекуле фрагмента С=С—С=0. Наличие на этом же участке поглощения полосы при 1730 СМ вряд ли следует связывать с присутствием в молекуле другой карбонильной группы,-не входящей в состав фрагмента С=С—С=0, так как эта полоса недостаточно интенсивна. С другой стороны, появление сателлит-ной полосы наряду с основной карбонильной полосой является нередким явлением в случае а,р-непредельных карбонильных соединений. Происхождение такой полосы может быть связано либо с проявлением резонанса Ферми, либо с отражением в спектре неоднородности конформационного состава карбонильного соединения. Второй участок поглощения в коротковолновой части спектра, представляющий собой систему перекрывающихся полос средней интенсивности, соответствует проявлению валентных колебаний С—Н-связей. Поскольку основное поглощение приходится на район ниже 3000 см , следует считать, что большинство атомов Н сосредоточено при тетраэдрических атомах углерода. Поскольку в спектре нет полос [c.219]

Исследованием структуры, возникающей при эпитаксиальной кристаллизации полиуретанов [281 - 284], было установлено, что эпитаксиальные изменения распространяются на толщины слоев до 4 мкм и существенно отражаются в ИК-спектрах вследствие конформационных ограничений при упаковке молекул. В отличие от свободных пленок того же полимера, для эпитаксиальных пленок существует зависимость полуширины полос от толщины пленок на подложках. Исследованиями было установлено, что при эпитаксиальной кристаллизации в граничных слоях происходят изменения ориентации макромолекул относительно плоскости твердого тела, которые располагаются преимущественно перпендикулярно поверхности. [c.97]

Наличие большого числа компонентов в области 3340-3410 см" объясняется реализацией в природной целлюлозе двух основных устойчивых конформаций боковых групп, приводящих к образованию наиболее вероятных водородных связей одного типа. К валентным колебаниям групп ОН, включенным в ВВС типа 03 НЗ. ..05, были отнесены полосы при 3340 и 3376 см , а к валентным колебаниям групп ОН, ассоциированных водородной связью типа 02Н2...06, полосы при 3410 и 3440 (соответственно, для двух основных конформаций боковых групп). Различия в низкочастотных ИК-спектрах кристаллической и аморфной целлюлоз также объясняются разным конформационным состоянием оксиметильной и ОН-групп в упорядоченных и неупорядоченных участках. Анализ полученных спектров целлюлоз в области частот 20 -600 см [14, 30-32] позволил выявить, что для тех модельных соединений целлюлозы, где реализуется гош-трансконформация оксиметильной группы, отчетливо выражена полоса поглощения в интервале 370-390 см . При транс-гош-конформации оксиметильной группы в спектрах наблюдаются полосы поглощения при 344 и 363 см . Наиболее чувствительным оказалось влияние ориентации оксиметильной группы на торсионные колебания X (СО) в области 160—400 см [33] в зависимости от ориентации связей СО и ОН фрагмента СН2ОН обнаружено изменение частот на 30-60 см . [c.366]

Инфракрасная фурье-спектроскопия используется для определения слабых сигналов, изучения очень разбавленных растворов образцов (0,5%-ная концентрация, 20 мкг образца), изучения сорбированных монослоев (например, следов чернил на бумаге), изучения ИК-спектров на отдельных кристаллах (например, кристалле бензола диаметром 300 мкм), исследования в водных растворах в области 950—1550 см- , для колебательного анализа (табл. 15.6), исследования конформационно-чувствительных инфракрасных полос. [c.260]

ИК спектры эпоксисоединений показывают, что полоса ножничных деформационных колебаний у.СН весьма сильно сдвигается в сторону низких частот (до 1340 см ) в том случае, если метиленовая группа оказывается между атомом кислорода и эпоксидным кольцом. Мультиплетность полос уСН объяснена как различными типами СН -групп, так и конформационными эффектами молекул. [c.73]

Любые изменения в структуре молекулы отражаются на колебаниях входящих Б ее состав атомов, что, в свою очередь, проявляется в ИК-спектрах. Таким образом, изучение колебательных спектров в разбавленных растворах (для исключения межмолекулярных взаимодействий) дает информацию о различных конформационных состояниях макромолекул полимера. Работы по экспериментальному изучению структуры макромолекул в зависимости от типа используемых полос можно разделить на несколько групп [11]. [c.228]

Амидные полосы I и III для конформации р-слоя, упомянутой выше, также характерны для этой конформации в растворе олигопептидов, и на этой основе произведены конформационные отнесения для олиго(7-этил- -глутаматов) [32]. В сочетании с данными КД (см. разд. 23.7.3.3) инфракрасные спектры дали информацию [c.435]

Развитие лазерной техники открыло возможность получать четкие колебательные спектры комбинационного рассеяния биополимеров. В работах [216] приведены прекрасные спектры КР лизоцима и химотрипсина. Значительный интерес привлекли измерения низкочастотных полос в спектрах КР (с частотами до 50 м- ). Эти полосы чувствительны к конформационным изменениям и, возможно, характеризуют конформацнонные колебания (см., например, [282]). [c.334]

Длина последовательностей сопряжения, рассчитанная по данным КР-спектроскопии согласно [23], составляет для кристаллического поливинилена 9-16 связей. Короткие участки (9-10 звеньев) резонируют при возбуждении светом с длиной волны 488 нм, более длинные (> 15 связей) при длине волны 647 нм. Сам полимер имеет степень полимеризации порядка 1900, и небольшие длины участков сопряженных связей означают наличие в цепях структурных и конформационных дефектов, разрывающих цепь сопряжения. Однако это не межмолекулярные сшивки, о чем свидетельствует отсутствие в ИК-спектре поливинилена полос поглощения в области 918-922 см , 1368-1372 см" и 1381-1389 см , отвечающих связям атома углерода в местах разветвлений. [c.139]

Дополнительные сведения о конформационном состоянии этих отрезков молекул можно получить из анализа ИК-спектроскопических данных [83, 84, 151]. Как отмечалось в разделе П. 2, для вытянутых волокон характерна высокая степень ориентации сегментов макромолекул в неупорядоченных областях (велики значения соз В). Так как в настоящее время для некоторых полимеров удалось на основании теоретических работ отнести ряд полос поглощения в ИК-спектре к определенным конформерам, то более правильно рассматривать соз Э , как сумму соз Эг для кал<дого типа конформера с учетом его процентного содержания (см. П. 2). [c.153]

Конформационно-чувствительными полосами называются полосы ИК спектра, параметры которых в основном определяются конформацией мономерного звена и слабо зависят от конформационного состояния соседних звеньев [34, 57, 80]. [c.14]

В спектрах этих соединений отсутствует полоса поглощения в области 3630 смг , соответствующая свободной гидроксильной группе, но имеются полосы при 3594 см и 3587 (для соединений XI и XII соответственно). Несколько более высокая частота полосы поглощения катехина соответствует несколько более слабой связи и может свидетельствовать о стремлении к конформационной инверсии гетероциклического кольца, поскольку при отсутствии водородной связи арильный заместитель, вероятно, занимал бы экваториальное положение. [c.178]

В таком аспекте инфракрасные спектры могут быть использованы в конформационном анализе, если рассматриваемая группа, находясь в различных конформациях, поглощает при разных частотах. Для ряда атомов и групп это действительно имеет место. Как правило, экваториальный заместитель X, непосредственно присоединенный к циклогексановому кольцу, будет иметь более высокую частоту валентных колебаний С — X. чем соответствующий аксиальный заместитель (если X = О — Н, это утверждение относится к частоте С — О, а не к О — Н). Такое отнесение было подтверждено для ряда групп путем изучения контуров инфракрасных полос поглощения [59], а также с помощью исследования спектров соединений с заведомой конформацией. Значения частот валентных колебаний для некоторых групп С — У приведены в табл. 3-2 (в ряде случаев отнесение частот ориентировочное). [c.180]

Конформер с внутримолекулярной водородной связью преобладает в неполярных растворителях (гептан, четыреххлористый углерод) в спектрах кругового дихроизма при этом наблюдается интенсивный положительный сигнал (молекулярная эллиптичность [0]28з + 36 100) существование внутримолекулярной водородной связи подтверждается инфракрасными спектрами. В спектре КД, кроме того, имеется очень слабый отрицательный сигнал ([0]з17 — 1700), который, по-видимому, связан с присутствием следов конформера ЬУИ. При переходе к растворителям, разрывающим внутримолекулярную водородную связь, преобладающей становится отрицательная полоса (в метаноле [бЬев + 4220 и [0]зоб— 13 000), что связано со сдвигом конформационного равновесия в сторону формы ЬУ11. Дополнительным подтверждением такого толкования служит тот факт, что 5-(—)-3-метокси-3-фенил-бутанон-2, не способный к образованию внутримолекулярной водородной связи, имеет отрицательную полосу КД как в гептане ( 0]зо2 — 17 ООО), так и в метаноле ([0]зоо— 12 600). [c.303]

Аминоциклогексанолы могут служить примером соединений, конформационные особенности которых в значительной степени определяются внутримолекулярной водородной связью [53]. В ИК-спектрах таких соединений полоса поглощения гидроксильной группы (3600 см-, свободная гидроксильная группа) в случае образования водородных связей сдвигается в сторону более низких частот. Величина сдвига -и интенсивность соответствующей полосы может служить мерой связанности гидроксила. [c.350]

Органических молекулах энергетическая структура колебательных уровней практически одинакова во всех трех низших состояниях (5о, Д, и 51). Сдвиг полосы (0,0) в спектрах поглощения (Г - 5о) и излучения относительно велик (500 см ), что является следствием слабых конформационных отличий основного и возбужденного состояний. Поэтому энергии триплетов, рассчитываемые при единственном предположении о максимуме полосы (0,0) в излучении, только частично представляют энергетику спектров поглощения. Хорошие спектры поглощения переходов 71-<-5о трудно получить с помощью обычной техники, но слабость поглощения дает возможность использовать спектры возбуждения фосфоресценции для определения спектров поглощения (эта методика называется спектрофосфориметрией ср. с спектрофлуориметрией в разд. 4.3). [c.101]

В ряду терпенофенолов и гваяколов в ИК-спектрах чистых веществ в кристаллическом состоянии наблюдается расщепление полосы валентных колебаний О—Н. Причины расщепления частот объясняются или чисто конформационным эффектом (орто-изоборнилфенол), или же совокупностью конформационного эффекта и эффекта образования ВВС за счет неподеленной электронной пары атома кислорода метоксигруп-пы (гваяколы). Изоборнильный радикал в орто-положении к гидроксильной группе отличается специфичностью как среди терпенофенолов, так и среди терпеногваяколов. На основании ИК-спектров дана оценка количественного содержания различных видов комплексов — межмолекулярных и внутримолекулярных для кристаллической фазы. Установлено, что комплексы с водородными связями — МВС и ВВС — являются индикатором, а также качественной и количественной характеристикой конформационных равновесий молекулярных структур, характеризующихся двумя взаимосвязанными процесами — динамическими конформационными равновесиями и образованием водородных связей. [c.36]

Полосы регулярности, по которым оценивают ближний и дальний конформационный порядок в макромолекуле. В спектре появляются колебания, при которых соседние звенья колеблются в одной фазе или сдвиге фазы на угол закручивания спирали. Наиболее отчетливо конформационные полосы проявляются в кристаллических полимерах, где обеспечивается дальний порядок. В спектре расплавов (аморфное состояние) большинство полос пропадает, и на их месте появляются слабые полосы, которые связывают с наличием спиральной конформации ближнего порядка. Типичными примерами конформационных полос являются полосы при 1450 см (транс-форма) и 1435 см (гош-форма) в спектре полибутадиена. В ИК-спектре полипропилена оптическая плотность полосы при 998 см пропорциональна доле изотактической спирали, содержащей более 12 мономерных звеньев, а полоса при 973 см характеризует блоки, состоящие из 4 и более звеньев. [c.231]

Электронные спектры поглощения также проявляют тенденцию к смещению максимума поглощения в длинноволновую область по мере увеличения размера цикла, полосы поглощения при этом уширяются и нивелируют тонкую структуру. Потеря тонкой структуры, возможно, связана с возрастанием конформационной гибкости у больших молекул. Все соединения этого ряда окрашены, причем глубина окраски возрастает от темно-зеленой до черно-фиолетовой в случае бисдегидро[26] - и бисдегидро[30]аннуленов спектр поглощения простирается до X 1000 нм и далее. Устойчивость соединений уменьшается с увеличением размера цикла, что, по-видимому, отражает возрастающую локализацию связей. [c.485]

Практически не обнаруживаемая в поглощении, но сильная в ДМВ а-полоса в дезоксимиоглобине (ср. стр. 424, табл. 7.2) оказывается весьма чувствительной к гем-гем-взаимодействию. В ДМВ а- и р-полосам отвечают эффекты примерно одинаковой величины (см. рис. 7.17). В гемоглобине, спектр поглощения которого почти не отличается от спектра миоглобина, эффект в р-полосе тот же, что и у МЬ, а в а-полосе вдвое больше (рис. 7.20) [50]. У изолированных а- и р-субъединиц НЬ (см. рис. 7.20) картина такая же, как и у МЬ. Это также следует считать выражением ЭКВ — электронное состояние гема, проявляющееся в ДМВ, оказывается зависящим от четвертичной структуры, т. е. от конформационного состояния белка. [c.447]

В ИК-спектроскопии для той же цели используется чувствительность некоторых полос поглош ения к длине регулярных отрезков цепи. Разработанный на этой основе метод анализа распределения по длинам регулярных блоков предполагает изхмеренне спектров полимеров в растворе при низких температурах, когда макромолекулы конформационно упорядочены. Получаемая информаций [c.256]

Зависимость частоты поглощения от п использовали Кумпанен-ко и др. [8]. Они предложили метод определения блочности, основанный на математическом анализе огибающей полосы в ИК-спектре в интервале частот, чувствительных к длине макромолекулярных спиралей, и применили его при изучении распределения звеньев в полиоксипропилене [8]. К сожалению, точность результатов, получаемых при таких исследованиях, весьма невелика, поскольку зависимость частоты линии от п оказывается обычно слабой [9], полосы, чувствительные к длине спиралей, часто перекрываются полосами иной природы кроме того, необходимо свести к минимуму конформационную неупорядоченность макромолекулярных спиралей, приводящую к кажущемуся уменьшению длин блоков и накладывающую дополнительные ограничения на выбор растворителя и условия эксперимента. [c.117]

Статистическая природа макромолекул, имеющих более или менее выраженные нарушения периодичности строения, многообразие пространственных конформч-ций, которые принимает макромолекула под влиянием внутри- и межмолекуляр-ных взаимодействий, приводят к неоднозначной зависимости между И К спектром полимера и его структурой. В установлении взаимосвязи структура — свойство большую роль играют структурно-чувствительные полосы ИК спектров полимеров. К ним относятся полосы кристалличности, регулярности, конформационно-чувствительные полосы, а также полосы, обусловленные образованием складок в кристаллитах полимеров. [c.14]

Полосы регулярности связаны с регулярной конформацией макромолекул [34, 39, 57]. Они возникают в спектре в том случае, когда конформационно-регу-лярная последовательность мономерных звеньев достигает некоторой критической, характерной для данной макромолекулы величины. Положение и интенсивность полос регулярности зависят от строения и длины регулярных фрагментов макромолекулы. Макромолекула может иметь конформацию плоского зигзага, но в большинстве случаев это регулярная спираль, параметры которой можно определить. В ИК спектре такой спирали проявляются только те колебания, при которых соседние звенья колеблются в фазе или же сдвиг по фазе равен углу закручивания спирали. Полосы регулярности не связаны с агрегатным состоянием полимера. В аморфных и жидких образцах, а также в растворах могут существовать цепи, приближающиеся к одномерной бесконечной спирали. Появление полос регулярности при кристаллизации полимера вызвано стабилизацией регулярной спирали в кристалле. [c.16]

Спектры поглощения фенилзамещенных циклических азосоединений (9) иллюстрируют большое влияние, оказываемое соседними группами молекулы на положение и интенсивность п —> л полосы азохромофора. Частота и интенсивность спектра азометана (см. табл. I) могут быть приняты за характеристики невоз-мущенного гранс-азохромофора. При малых углах в бицикличе-ском азосоединении (/0) необходимо (в отсутствие изогнутых связей), чтобы орбиты неподеленных электронов азота имели большой з-характер. Это делает /2 —> я переход более разрешенным, так что интенсивность поглощения соединения (10) превышает интенсивность поглощения невозмущенного г ыс-азохромофора, и она может быть принята за верхний предел. Замещение в а-фе-нильной группе, приводящее к цис-серии циклических азосоединений (9) или к гранс-изомерам (//) сдвигает ия полосу к большим длинам волн и увеличивает интенсивность поглощения (см. табл. IV). В спектре соединения (9, п = 2) появляется вторая полоса. Она не может быть приписана возмущению бензола алкильными группами, так как обладает большой интенсивностью и лежит в слишком длинноволновой области. Эта полоса, возможно, вызывается переносом заряда я-электрона бензольного кольца на разрыхляющую я-орбиту азогруппы. Взаимодействие перехода переноса заряда и азо-и — я перехода сдвигает п - я поглощение к большим длинам волн и повышает его интенсивность, причем этот эффект уменьшается в ряду соединений (9) с ростом размера цикла, вследствие увеличения конформационной подвижности. [c.334]

Спектр раствора стеариновой кислоты [4] не содержит этих характерных групп слабых полос н становится подобным спектру пропионовой кислоты, показанному на рис. 48а. Это связано с тем, что метиленовые цепи имеют стабильную трснс-конформацию в кристаллическом состоянии, в то время как в жидком состоянии они имеют большое количество нехарактерных конформаций. Низшие гомологи н-парафинов (например, н-бутан) имеют больше полос в жидком состоянии [5]. Это происходит оттого, что энергетические барьеры между различными конформациями коротких -парафинов относительно высоки, и они представляют собой смесь нескольких хорошо определяемых конформационных изомеров. [c.175]

Иногда на основе этих данных возможен и конформационный анализ. Так, в ИК-спектре раствора метил-2-С-метил-р-ь-рибопиранозида в четыреххлористом углероде наблюдается полоса поглощения при 3512 см" характерная для водородной связи между ш -аксиальными гидроксильными группами. Отсюда следует [22], что в указанных условиях это соединение существует в виде -конформера (6) [c.166]

Инфракрасные спектры обычно снимают как в твердом состоянии (в суспензии или в таблетке), так и в жидкой фазе. В твердом состоянии, когда вещества, как правило, кристалличны, они существуют в одной конформации. Поэтому полезно определить, содержит ли спектр жидкости полосы, отличные от спектра твердой фазы. Если спектры жидкой и твердой фаз идентичны, это может рассматриваться как хорошее доказательство того, что вещество как в жидком, так и в твердом состоянии существует в одной и той же единственной конформации. Путем таких сопоставлений было установлено, что циклооктан существует в единственной конформации, одинаковой в жидкой и в твердой фазе [23]. Часто в спектре жидкости появляются полосы, отсутствующие в спектре твердого вещества. Это свидетельствует о том, что в растворе в состоянии равновесия с первой конформацией существует вторая конформация, отсутствующая в твердой фазе. Примером такого соединения может служить хлорциклогексан [75, 76]. При низкой температуре он образует твердую фазу, инфракрасный спектр которой, однако, полностью совпадает со спектром жидкости. При дальнейшем понижении температуры происходит переход из одного твердого состояния в другое, которое представляет собой уже единственный конформер. В твердой фазе, полученной при более высоких температурах, молекулы в кристаллической решетке сохраняют свою конформационную свободу. В связи с этим исследование твердого состояния при недостаточно низких температурах может привести к неправильным заключениям. Интересным примером с это11 точки зрения является фторциклогексан. Инфракрасные спектры соединения в твердой фазе даже при очень низких температурах идентичны со спектром жидкости. На основании этого факта было сделано заключение, что фторциклогексан существует в виде единственной конформации даже в растворе [75]. Несмотря на то что этот вывод согласуется со спектральными данными, он представляется маловероятным. В действительности, очевидно, оба конформера фтор-циклогексана изоморфны, т. е. они одинаково хорошо включаются в кристалл11ческую решетку. Этот факт не представляется неожиданным, поскольку размеры атомов фтора и водорода почти одинаковы. Правильность этого предположения может быть проверена, например, измерениями остаточной энтропии при 0°К. Жидкая фаза, очевидно, также представляет собой смесь конформеров, что подтверждается данными ядерного магнитного резонанса [77] (см. разд. 3-4, Г). [c.182]

В метаноле или трет-бутаноле благодаря вращению вокруг связи С — О возникают три копформации с одинаковой минимальной энергией в менее симметричной молекуле, такой, как этанол, существуют гош- и актм-конформации. Можно предположить, что частоты валентных колебаний О — Н в этих конформациях будут различны, в связи с чем в области 3600 см должны существовать две полосы. Такое расщеп.ление действительно наблюдалось, однако компоненты были плохо разрешены [98]. Аналогичное расщепление полосы О — И возникает в спектрах более сложных спиртов [99, 100]. Этот эффект, однако, еще не полностью использован в конформационном анализе [73]. [c.186]

В противоположность колебательным спектрам, широко используемым при решении конформационных проблем, область применения ультрафиолетовых спектров (УФ) довольно ограниченна. Причина такпх различий очевидна. Инфракрасные спектры всех классов соединений состоят из большого числа полос и тем самым заключают большой объем информации. Напротив, лишь сравнительно небольшое число соединений поглощает в доступной области ультрафиолетового спектра. Наб.людаемые здесь полосы, как правило, соответствуют одному или двум электронным переходам. В конформационном анализе УФ-спектры были успешно использованы в случае кетонов, содержащих у а-углеродного атома электроноакцепторный заместитель, т. е. заместитель с незаполненной орбиталью относительно низкой энергии. К таким группам относятся галогены [107], фепильный радикал [108] [c.187]