Гидроксиламин энергия образования

Сравнительно легко идут реакции нуклеофильного замещения атома водорода при действии гидроксиламина. В этом случае в результате реакции выделяется не гидрид-ион, а бедная энергией молекула воды. Гидрид-ион не отщепляется от промежуточного соединения (80), а мигрирует к атому азота, вытесняя группу ОН, что приводит к образованию нестойкого [c.399]

Подставляя в термохимические уравнения теплоты образования радикалов и соответствующих им молекул, можно найти энергии связи ОН (у азота) в гидроксиламинах IV и V, они равны 300,5 10,5 (71,9 2,5) и 271,7 10,5 кДж/моль (65,0 2,5 ккал/моль) соответственно [1—3]. [c.366]

В предположении, что энергия связи N—Н в амине III такая же, как и в диметиламине (107 ккал/моль [4]), были оценены теплота образования радикала VI — 43,9 кДж/моль (—10,5 ккал/моль) и прочность связи N—О в радикале I 418 12,5 кДж/моль (100 .3 ккал/моль) и молекуле гидроксиламина IV 296,8 12,5 кДж/моль (71 3 ккал/моль) [3,5]. [c.366]

Разность энергий связей N—О в гидроксиламине IV и радикале I равна 121 кДж/моль (29 ккал/моль), т. е. при образовании радикала из молекулы возникновение л-электронной системы приводит к значительному упрочнению N—0-связи. [c.366]

Для ускорения образования свободных радикалов в систему наряду с инициаторами вводят также активаторы. В качестве активаторов процесса полимеризации хлоропрена применяют сульфиты, бисульфиты, тиосульфаты, меркаптаны, гидроксиламины, аммониевые соединения, соли двухвалентного железа и других металлов переменной валентности и др. Механизм действия всех этих активаторов основан на реакции между окислителем (инициатор) и восстановителем (активатор). Для активации процесса используется энергия, выделяющаяся при взаимодействии окислителя и восстановителя. Этот процесс протекает через промежуточные стадии образования свободных радикалов. Наиболее эффективным активатором процесса эмульсионной полимеризации хлоропрена при применении канифольных мыл в качестве эмульгатора и персульфата калия в качестве инициатора является сульфит натрия. [c.342]

Ряд, соединений, в которых электроотрицательный атом и атом со свободной электронной парой расположены рядом, проявляет аномально высокую склонность к присоединению по карбонильной группе. Так, например, в случае реакций присоединения семикарбазида, метоксиамина, гидроксиламина и гидразина к аниону пировиноградной кислоты, который в водном растворе находится в основном в негидратированной форме, константы равновесия [уравнение (44)] лежат в области от 10 до 57 л-моль . В то же время обычные первичные амины, а также пиперидин и имидазол не образуют в водном растворе таких продуктов присоединения в заметных количествах [98]. Разность свободных энергий, соответствующая константам равновесия этих реакций, равна по крайней мере 3—5 ккал/моль и характеризует относительную склонность соединений такого класса к реакциям присоединения по сравнению с обычными аминами или водой. Способность перекиси водорода присоединяться по карбонильной группе следует из того, что значение константы равновесия образования аддукта из ацетальдегида и перекиси водорода составляет 48 л-моль [106]. Этой величине соответствует разность в 4,5 ккал/моль между свободными энергиями образования продуктов присоединения воды и перекиси водорода. Кроме того, известно, что при взаимодействии 50%-ной водной перекиси водорода с ацетоном [132], присоединяющим воду лишь с большим трудом [47], образуется с хорошим выходом продукт типа (СНз)2С(ООН)2, состав которого соответствует присоединению 2 молей перекиси водорода. Алкилгидро-перекиси также легко присоединяются к альдегидам [193]. Из этого следует, что водородные связи с атомами водорода перекисной группы не могут служить причиной необычайной устойчивости этих продуктов присоединения. Весьма интересной особенностью этого класса соединений является также высокая скорость, с которой они взаимодействуют с карбонильными группами в реакциях как присоединения, так и замещения. Другими словами, особые свойства этих соединений приводят к увеличению устойчивости не только конечных продуктов реакции, но также и переходных состояний [71, 78, 99]. Причины такой необычной склонности этих соединений к присоединению по карбонильной группе неизвестны. Основность при- [c.377]

Вторую реакцию можно рассматривать как прототип тех ферментативных реакций, в которых используется энергия макро-энергетических связей полифосфатов. В природе вместо гидроксиламина в реакциях могут участвовать аминокислоты и вместо гидроксаматов могут образовываться пептиды. Подобные реакции могут представлять собой как бы рудименты автокаталитических процессов, имеющих место при редупликации и приводящих к образованию полипептидов из аминокислот [351, 354]. Показано, что наиболее высокой каталитической активностью в подобных реакциях обладал ион Ве + и оптимум pH лежит при pH 5,2 [354]. [c.572]

Образующийся гидроксиламин является источником энергии и на последующих этапах окисления также окисляется с участием ферментов электронтранспортной цепи. При этом в качестве промежуточных продуктов предположительно образуются гипонитрит NOH и оксид азота NO. Акцептором электронов, освобождающихся при окислении NH2OH, является цитохром. При образовании нитрита молекулярный кислород - обязательный конечный акцептор электронов. [c.432]