Радикалы теплота образования

При применении косвенного метода нет необходимости проводить трудные измерения ионизационного потенциала радикала теплота образования радикала также определяется более просто. Под ударом бомбардирующих электронов пропан может диссоциировать на этил-ионы и метил-радикалы. Этан может диссоциировать с образованием этил-ионов и атомов водорода, и, следовательно, разность между энергиями этих двух процессов соответствует энергии реакции между пропаном и атомом водорода, дающей этан и метил-радикал. [c.163]

Релей и др. приравняли это значение к энергии диссоциации перекиси. Чтобы подтвердить идентичность этих величии, авторы попытались рассчитать энергию диссоциации связи перекиси, исходя пз известных теплот образования перекиси, трет-бутало-вого спирта, изобутана и трет-бутильного радикала. К сожалению, такие расчеты могут [c.319]

Примечания. Приведенные значения в ккал/моль представляют собой стандартное изменение энтальпии при 25° и 1 атм. Значения для двухатомных частиц определены с точностью до 0,5 ккал. Для всех других частиц точность составляет 2 ккал, в некоторых случаях ошибка определения мошет достигать 4 ккал. Если известна теплота образования радикала по правилу аддитивности, то можно получить соответствующие значения для радикалов, имеющих другие заместители. Так, [c.580]

По энергиям связи можно рассчитать теплоты образования радикалов. Энтропии и теплоемкости радикалов рассчитывают методами статистической термодинамики. На основе выполненных расчетов разработаны полуэмпирические методы нахождения АЯ°об, 5°, С°р для радикалов. Наиболее распространенным является метод Бенсона, который позволяет находить термодинамические функции радикалов как сумму соответствующих величин для групп, составляющих радикал [61]. Описание метода Бенсона для молекул дано в гл. X. [c.284]

В процессе разложения молекулярного иона на соединение, содержащее карбоксильную группу и олефин, вероятно, возникают алкильные радикалы, теплота образования которых зависит от строения углеводородного остатка. С увеличением длины спиртового остатка сложного эфира уменьшается теплота образования алкильного радикала и деструкция пластификаторов протекает легче. Такой подход дает возможность объяснить низкую стойкость к 7-излучению эфиров бензилового спирта вследствие значительно меньшей теплоты образования бензильного радикала по сравнению с метильным радикалом. [c.111]

Энергия диссоциации первого водородного атома в метане равна 102+2 ккал [13, 20] и рассчитана с той точностью, с какой возможно определить по методу электронного удара. В наших расчетах принята энергия разрыва связи 0(СНд—Н)=101,84 ккал. При теплоте образования метана, равной 397,12 ккал, на долю радикала (СНз) остается 397,12 — 101,84 = 295,28 ккал. [c.8]

Насколько правильно выбрана величина 0(СНд—Н), можно проверить по энергии разрыва связи (С1—С1) в этане, теплота образования которого АЯа =674,56 ккал. При энергии радикала (СНз), равной 295,28 ккал, на долю связи (Сх—Сх) в этане приходится 674,56 — 2(295,28) = 84 ккал. Указанная величина энергии разрыва связи (С1—С ) на основании опытных данных наиболее достоверна [16]. Таким образом, средняя величина энергии связи (С1—Н) в радикале (СНз) равна 98,43 ккал. [c.8]

Теплота образования радикала (СНг) находится во взаимосвязи с энергией образования связи (С —Са), определяемой гомологической разностью, приходящейся на группу (СНг) в н. алканах. Гомологическая разность в последних при теплоте возгонки углерода 170,91 ккал составляет 280,03 ккал. Так как увеличение гомологического ряда на группу (СН3) вносит дополнительно две связи (С—Н) и одну (Сз—Сз), то при теплоте образования радикала (СНг ) = 200 ккал на связь (С3—Сз) остается 80,03 ккал. Этих данных достаточно для определения и уточнения связей (С1—С ) и ( 3—С3) по теплотам образования н. алканов. [c.8]

Если один из радикалов является одноатомным газом, то в уравнении (5) теплота образования этого радикала будет равна [c.12]

Анализ результатов по межатомным расстояниям показал, что наилучшим образом с межатомными расстояниями коррелируется энергия двойной связи в этилене, равная 135,0 (см. ниже). При этом значении энергии двойной связи вклад радикала (СНг) в теплоту образования этилена составит [c.15]

Теплоты образования цис- я транс-алкенов отличаются примерно на 1 ккал, независимо от того, с каким алкильным радикалом (первичным, вторичным и т. д.) осуществляется связь алкенового радикала. Это дает основание полагать, что разница получается за счет изменения энергии двойной, а не примыкающих связей. Учитывая это, расчет примыкающих к двойной простых связей для однотипных радикалов проводили при постоянном их значении, независимо от величины и разветвленности алкильного радикала. [c.16]

В большинстве этих реакций радикал, связывающий молекулу кислорода, намного реакционноспособнее алкильных радикалов. В этом можно убедиться, сравнивая две реакции (теплоты образования взяты из монографии Семенова [1]) [c.449]

Вычисления, основанные на использовании величин потенциала появления иона СН и потенциала ионизации радикала СНз, полученных в работах [2661, 2559], и значений теплот образования Р и СНз, принятых в Справочнике, приводят к ( НзР, газ) = [c.545]

Сделать достаточно обоснованный выбор значения теплоты образования С2Н в настоящее время не представляется возможным. В Справочнике принимается значение теплоты образования радикала С2Н [c.630]

СНР (газ). Принятое в Справочнике значение теплоты образования радикала СНР [c.633]

Рассмотрим расчет теплоты образования трет-бу-токси-радикала. Теплоту образования шреш-бутилового спирта можно рассчитать из теплоты сгорания (—77 ккал1моль). Энергия диссоциации связи О—Н измерена различными методами и равна 102— 104 ккал1моль. Поэтому [c.55]

СНг—Н— -СНг+Н, СН2СН3— -СНа+СНз) энергетически затруднен по сравнению с распадом радикалов с образованием молекулы и нового радикала. Теплота такого распада не рав- [c.283]

По данным табл. 74 можно определить термодинамические-функции различных радикалов. Например, теплота образования радикала СН2СН2СН3 может быть рассчитана по сумме [c.285]

Тепловой эффект АН радикальной реакции разложения первичного изоамильного радикала можно оценить, используя данные о теплотах образования участников реакции. Теплоты образования радикала -СНд и изобутилена хорошо известны [5—9], а теплоту образования СН2С(СНз)з можно вычислить, воспользовавшись данными табл. 1.1 [c.230]

Энергия связи 0—0 в Н2О2 составляет 210 кДж/моль. Теплота образования Н2О2 равна -136 кДж/моль. Рассчитайте теплоту образования радикала ОН. [c.22]

Простейшими из органических радикалов являются легил (СНз) и метилен ( Hj). Первый может быть получен, например, термическим разложением тетраметилсБинца, протекающим по схеме РЬ(СНз)< = РЬ + 4СНз. По отношению к свободным элементам он сильно эндотермичен (теплота образования — 35 ккал/моль). Несмотря на наличие свободного электрона, радикал метил имеет плоское строение [тогда как радикал U—пирамидальное с d( I) = 1,74 А и zi i I = 109,5°]. Его потенциал ионизации равен 9,8 в, а время самостоятельного существования составляет тысячные доли секунды, после чего, при отсутствии других возможностей, происходит димеризации с образованием этана. [c.547]

Радикал метилен (иначе—карбен) образуется, в частности, при термическом разложении диазометана ( 1 доп. 137). По отношению к свободным элементам он сильно эндотермичен (теплота образования —92 ккал/моль), но способен самостоятельно существовать гораздо дольше метила. Его ионизационный потенциал равен 10,4 в. Два свободных электрона метилена в основном состоянии не спарены, а в близко лежащем (0,6 эб) возбужденном — спарены. Для первого из них дается линейная структура [d( H) = 1,03 А], для второго — угловая [d( H) = 1,12 А, ZH H = = 103°]. [c.547]

Если не учитывать избыток энергии образующихся фрагментов, то потенциал появления А карбениевого иона Н+, который образуется в реакции НХ — е" К+ + Х-, выражается уравнением Л =/(К-) +0(НХ), где /(К-) —потенциал ионизации радикала К-, а Л(КХ) — энергия диссоциации связи. Величины потенциалов ионизации /(К-) можно определить непосредственно. Зная потенциал ионизации /(К-) и теплоту образования радикала К-, можно установить теплоту образования карбокатионов К+. В табл. 2.7.5 приведены эти величины для некоторых карбениевых ионов. [c.525]

В (КХ) — энергия гомолитической диссоциации КХ на и X . Величины потенциалов ионизации /(К ) можно определить непосредственно зная потенциалы ионизации радикалов /(К ) и теплоту образования радикала К, можно рассчитать теплоту образования карбокатионов В табл. 9.13 приведены эти величины для некоторых карбокатионов. [c.168]

Теплоту образования радикала (СН2) можно определить по энергии диссоциации связи (СНз—Н) в радикале (СНз). К сожалению, данные по энергии диссоциации связи (С—Н) в этом радикале сильно расходятся, о чем говорилось выше. Имеются данные по энергии диссоциаций связи в этане О (СаНв—Н) = 98,2 ккал (при образовании первичного пропильного радикала 95 н. бу-тильного 94). Учитывая, что теплота образования радикала (СНг) определяет энергию связи (С1—Сз) и (Са—С ), наилучшая коррекция получается, если энергию разрыва связи (СНа—Н) принять равной 95,28 ккал, что близко к энергиям разрыва связей (С—Н) в этане, пропане и бутане. При этой величине разрыва связи (СНз—Н) на долю (СНг )-группы остается 295,28 — 95,28 = 200 ккал. Средняя энергия связи (С—Н) в радикале (СНг) 100 ккал. [c.8]

Поданным [23], величина энергии разрыва двойной связи в этилене равна 145,8 ккал. Это значение завышено, так как в основу расчета заложено неверное допущение, что все связи (С—Н) в этилене равноценны (98,7 ккал) средней величине связи (С—Н) в алканах. При этом на метиленовый радикал этилена приходится 197,4 ккал это меньше, чем установлено нами на радикал (СИг ) в алканах. Если даже принять теплоту образования радикала (СНа ) в этилене равной теплоте образования его в алканах (ДЯ (СНг ) = 200/с/сал), то на двойную связь при теплоте образования этилена (ДЯат, = 537,68 ккал) остается 137,68 ккал. И в этом случае она будет завышена, так как в силу укорочения связей (С—Н) в этилене теплота образования радикала (СНг) в нем должна быть больше таковой в алканах. [c.15]

Теплота образования радикала (=СН ) в замещенных этилена может быть найдена с использованием экспериментально определенной теплоты образования радикала (С2Н3). В литературе [20,25] для радикала АЯо(С2Нз) приводятся два близких значения 65,0 [c.15]

Величина энергии связи (=0—С=) определяется по теплоте образования бутадиена АЯа = 970,14 ккал и экспериментально установленной теплоте образования радикала АЯК(С2Нз) = 433,08 из соотношения [c.19]

Экспериментально теплота образования фенильного радикала не определена. Однако известна энергия диссоциации связи в толуоле (СбНз—СНз) = 91 ккал [24]. Используя эту величину и теплоту образования толуола (АЯ = 1601,16 ккал), по уравнению (6) определяем теплоту образования фенильного радикала [c.23]

Зная теплоту образования фенильного, алкильного радикалов и теплоту образования алкилбензолов, представляется возможность рассчитать по уравнениям (5) и (6) энергию связи алкильного и фенильного радикалов. Для расчета энергии алкильных и фенильных радикалов использованы экспериментальные данные по теплотам сгорания АЯсгор алкилбензолов, приведенные в работе В. М. Татевского [1]. Оказалось, что энергия связи фенильного и алкильного радикалов зависит только от того, какой углеродный атом (первичный, вторичный, третичный или четвертичный) алкильного радикала связан с углеродным атомом ароматического ядра, и не зависит от величины и разветвленности алкильного радикала. Таким образом, установлены четыре подтипа связей ароматического ядра с алкильным радикалом. Энергия подтипов связей ароматического ядра и алкильных радикалов характеризуется следующими цифрами [c.23]

Теплота образования о-метоксифенола радикала Д/ = —101,7 кДж/моль = -251,0 кДж/моль, о-метоксифенильного [c.223]

Подробное исследование потенциалов появления различных ионов из ацетилена и его гомологов было выполнено Котсом и Андерсоном [1138]. В результате проведенного исследования авторами работы [1138] были вычислены значения теплоты образования радикала СаН, лежащие в интервале от ПО до 153 ккал/моль (это соответствует энергиям диссоциации от 107 до 150 ккал/моль) в зависимости от исходного вещества. Было обнаружено, что продукты диссоциативной ионизации некоторых веществ, например ацетилена, обладают избыточной кинетической энергией. Наиболее точное измерение было выполнено в случае 1-бутина. Наосновании полученных данных авторы работы[1138] рекомендуют АЯ7о(02Н) = = 112 3 ккал/моль-, ему соответствует Оо(С2Н — Н) = 109 ккал/моль. [c.630]

Для расчета теплот образования гидроперекисей было предложено воспользоваться уравнением (1,76), в котором I — ROH, II — ROOH и Bi = 23 [142]. Последняя величина равна 0,5 (е + 63+ i o-o), где Ej— энергия сопряжения радикала ХО , S2— энергия перехода молекулы О2, получаемая при отрыве X от ХО./ в реальном устойчивом состоянии. В [142] отмечается, что постоянство величин (е -f- е ) для различных соединений и применимость уравнения АЯдоон= A roh+23 позволяет предсказать значения А Н неизученных гидроперекисей и на их основании рассчитать энергию разрыва связей 0—0. С помощью этого же уравнения можно рассчитать энергию сопряжения перекисного радикала для случая, когда определимо по теплоте реакции R + О2 = RO2, а также проанализировать структуру ряда поликислородных соединений. [c.57]

Энергетические соображения подтверждают эту точку зрения. Теплота образования молекулы НгО (219 ккал1моль) лишь на 10% отличается от удвоенной теплоты образования радикала ОН (2X99,4=198,8 ккал1моль), что позволяет сделать вывод [c.178]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология