Эйринга теория уравнение для коэффициента

Согласно развитой Эйрингом [15] теории абсолютной скорости процессов, значение кинематического коэффициента диффузии О можно рассчитать по уравнению [c.495]

В теории Подольского [135] была сделана попытка объяснить изменения коэффициента самодиффузии воды под влиянием растворенных электролитов. Эта теория исходит из теории диффузии Эйринга (ср. разд. 3.1.2.2). По уравнению (3.1.59) расстояние %, покрываемое диффундирующей молекулой в одном элементарном акте (активированный перескок), имеет важное значение в выражении для коэффициента диффузии. В действительности явления переноса можно охарактеризовать одним-единственным % и одной энергией активации только в чистых жидкостях. В растворах же отдельные активированные перескоки имеют разную энергию активации, зависящую от их окружения в данный момент времени, даже если К одинаково для всей системы (что, однако, не обязательно выполняется). Согласно этой теории, энергию активации можно представить в виде суммы двух членов один из них относится к чистому растворителю, другой же зависит от искажения в распределении окружающих частиц, вызванного растворенным веществом. Среднее значение этих двух энергий следует подставить в соответствующие [c.275]

Для априорного расчета константы скорости реакций необходимо было найти метод определения в уравнении Аррениуса и предэкспоненциального множителя А. Лишь в 1918 г. Мак-Льюису удалось сделать первый удачный шаг в этом направлении оя на основе кинетической теории газов трактовал предэкспоненциальный множитель как число столкновений . Однако метод Мак-Льюиса оказался пригодным лишь для атомов и простых молекул. Для более сложных молекул механизм столкновения уже не может моделироваться так упрощенно. Число эффективных столкновений, при которых осуществляется ориентация сложных молекул, благоприятствующая реакции, отличается от общего числа их столкновений. Поправочный коэффициент Р получил название стерического фактора или вероятности эффективного столкновения. Такая интерпретация коэффициента Р имеется уже у Мак-Льюиса , но вероятностные факторы можно толковать как факторы энтропийные. Эта идея привела Эйринга, а также других теоретиков в 1935 г. к новой интерпретации уравнения Аррениуса, а именно как [c.152]

Выражение для коэффициента диффузии, предложенное Эйрингом, аналогично уравнению Стокса [уравнение (3.1.33)], за исключением того, что множитель бягг заменен на Я2Я3Д1. Оба множителя по порядку величины равны 10 см, хотя между собой они могут различаться в десять раз. Следует отметить, однако, что в действительности уравнения Эйринга и Стокса не сопоставимы, так как последнее основано на представлении, что диффундирующие молекулы движутся в континууме (т. е. молекулы растворителя малы по сравнению с молекулами растворенного вещества) и, следовательно, хотя бы приближенно применимы законы классической гидродинамики. В отличие от этого теория Эйринга основана на предположении, что молекулы растворённого вещества и растворителя имеют близкие размеры и в процессё диффузии необходимо учитывать движение и тех, и других. Приведенный выше механизм едва ли применим для описания диффузии крупных частиц в растворителе, состоящем из небольших молекул, поскольку нельзя считать, что определяющей скорость стадией в таких условиях будет перескок молекулы растворенного вещества из одного равновесного состояния в соседнее, так как освобождение необходимого для этого пространства потребовало бы большого количества [c.193]

К уравнению (2.70) можно прийти разными путями исходя из теории Эйринга, принимая, что величина Tg в уравнении ВЛФ линейно возрастает с давлением, или следуя Дж. Ферри и Р. Стрэттону , которые предполагали, что под действием давления происходит уменьшение свободного объема, причем коэффициент Ро не зависит от давления, т. е. [c.207]

Определение величины поверхностного натяжения имеет большое значение для технических расчетов например, для вычисления коэффициента теплопередачи в процессе кипения жрадкости, для определения движения потока в бинарных системах жидкость— пар, для расчета процессов ректификации и т. д. Поэтому многократно предпринимались попытки найти уравнения, по которым можно было бы находить значения о. Обычно эта величина рассчитывается с помощью статистической теории поверхностного натяжения. Эйринг и его сотрудники [8] вычислили поверхностное натяжение и постоянную К (по Етвосу) для аргона, азота и метана, получив хорошее совпадение с экспериментальными данными. Одиако их уравнениями трудно пользоваться при технических расчетах. В этом случае поверхностное натяжение лучше определять по эмпирическим или полуэмпирическим формулам, собранным в обзорах Гамбилла [9, 10]. [c.198]

Важно отметить, что зависимости вязкости и времен релаксации (6) и (7), а также упрощенные формулы (8) и (9) описывают оба вида кривых течения в зависимости от соотношения реологических коэффициентов [26]. Все ранее предложенные теории вязкого течепия описывают кривые типа /. В общем случае зависимости т] Р) и Т Р) в результате действия каких-либо физико-химических причин могут иметь несколько областей, соответствующих областям резкого падения вязкости. Такой самый общий случай может быть описан уравнением (6) с учетом изменения нескольких времен релаксации, учитывающих различные механизмы разрушения структур. На рис. 1—3 приведены примеры, когда изме11ение вязкости объясняется действием механизма Эйринга и процессом разрушения структуры дисперсной системы при напряжениях, больших некоторого критического. [c.181]

Совремеиная теория статистической механики жидкостей, разработанная Кирквудом, Берманом, Райсом и др. [83—85], создает основу для решения сложной проблемы взаимосвязи между коэффициентами молекулярного трения и свойствами жидкости. Она, возможно, заменит ранние более простые теории Эйнштейна и Хартли — Кренка [86], хотя и не доведена еще до такого состояния, которое позволило бы производить количественную оценку >12. В современном состоянии. эта теория ограничена регулярными растворами, содержащими молекулы одинаковых размеров и формы и с одинаковыми потенциалами взаимодействия. Для таких систем она дает полезные соотношения между коэффициентами взаимной диффузии, самодиффузии и вязкостью. Берман [74] показал, что статистическая теория, а также теории Эйринга и Хартли — Кренка основаны на использовании уравнений, одинаковой формы для установления соотношения между коэффициентами взаимной диффузии и самодиффузии. Они рассматриваются в следующем разделе. [c.588]