Эйринга теория диффузии

Уравнение Эйринга выведено на основании положений кинетической теории диффузии [9]. [c.791]

Гидродинамическая теория диффузии раскрывает некоторые соотношения процесса диффузии, но не может дать более глубокого толкования его молекулярного механизма, так как считает жидкость континуумом и не учитывает ее молекулярную структуру. Кинетические статистические теории стремятся объяснить молекулярный механизм диффузии. Наиболее значительная из них — теория, предложенная Эйрингом и соавторами. Ее современная модификация дает более глубокое объяснение элементарных процессов диффузии, несмотря на то что выводы из этой теории нельзя считать абсолютно удовлетворительными [29]. [c.191]

Основы, теории Эйринга. Теория Эйринга [29] вводит представление о коэффициенте диффузии на основе относительно простой модели жидкого состояния, исходя из теории абсолютных скоростей реакций. При этом предполагается, что процесс диффузии можно описать аналогично скорости мономолекулярной реакции, включая промежуточное образование такой конфигурации частицы и ее окружения, которое можно считать активированным состоянием. [c.191]

В теории Подольского [135] была сделана попытка объяснить изменения коэффициента самодиффузии воды под влиянием растворенных электролитов. Эта теория исходит из теории диффузии Эйринга (ср. разд. 3.1.2.2). По уравнению (3.1.59) расстояние %, покрываемое диффундирующей молекулой в одном элементарном акте (активированный перескок), имеет важное значение в выражении для коэффициента диффузии. В действительности явления переноса можно охарактеризовать одним-единственным % и одной энергией активации только в чистых жидкостях. В растворах же отдельные активированные перескоки имеют разную энергию активации, зависящую от их окружения в данный момент времени, даже если К одинаково для всей системы (что, однако, не обязательно выполняется). Согласно этой теории, энергию активации можно представить в виде суммы двух членов один из них относится к чистому растворителю, другой же зависит от искажения в распределении окружающих частиц, вызванного растворенным веществом. Среднее значение этих двух энергий следует подставить в соответствующие [c.275]

Строгой теории диффузии в жидкостях не существует, однако имеются две приближенные теории (гидродинамическая теория и кинетическая теория Эйринга), которые оказались полезными при оценке порядка расчетных значений коэффициентов диффузии. Выше уже приводились некоторые результаты теории Эйринга в связи с расчетами вязкости и теплопроводности жидкостей. [c.448]

Другая теория развита Эйрингом [1в]. Он рассматривал диффузию в жидкости как активационный процесс (аналогично течению жидкости), в котором участвуют отдельные молекулы. Обе теории только качественно согласуются с экспериментальными результатами. Для процессов переработки полимеров типа рассмотренных в разд. 5.2 представляет интерес диффузия в расплаве либо малых молекул газа (их источником является захваченный воздух или газы, образующиеся при формовании), либо мономеров и растворителей. Гораздо более сложные вопросы диффузии больших или малых молекул в твердых аморфных и кристаллических веществах здесь рассматриваться не будут. [c.124]

Разрушение структуры может происходить по двум механизмам— энергетическому и энтропийному. Это разделение следует из общего уравнения в общей теории Эйринга — вязкости и диффузии жидкостей [c.150]

Теория вязкости на основе модели вакансий была развита Френкелем и Эйрингом. Эта концепция аналогична приведенному во втором параграфе этой главы кинетическому рассмотрению диффузии как следствию случайных блужданий. Представим квази-решетку жидкости. Под действием силы возникает течение жидкости. Это течение с кинетической точки зрения является результатом того, что переход молекул в соседние вакансии происходит чаще в направлении действия силы, чем в противоположном. Это различие в частоте блужданий объясняется тем, что сила X, действующая на одну молекулу, уменьшает энергию активации в одном направлении и увеличивает в обратном. Эта сила производит на расстоянии пути реакции (до вершины активационного [c.287]

Теория вязкости на основе модели вакансий была развита Френкелем и Эйрингом. Эта концепция аналогична приведенному во втором параграфе этой главы кинетическому рассмотрению диффузии как следствию случайных блужданий. Представим квази-решетку жидкости. Под действием силы возникает течение жидкости. Это течение с кинетической точки зрения является результатом того, что переход молекул в соседние вакансии происходит чаще в направлении действия силы, чем в противоположном. Это различие в частоте блужданий объясняется тем, что сила X, действующая на одну молекулу, уменьшает энергию активации в одном направлении и увеличивает в обратном. Эта сила производит на расстоянии пути реакции (до вершины активационного барьера) работу Хс1/2, где й — период квази-решетки. Эта работа вычитается из энергии активации в направлении X и добавляется к энергии активации, отвечающей движению в противоположном направлении [c.370]

Рассмотрение проблем термодинамики активации электропроводности следует начать с некоторых общих замечаний. Отметим прежде всего, что уравнения (1—43), (1—44), позволяя из температурного хода электропроводности определять энтальпии активации электропроводности и ДЯ , , не дают возможности рассчитывать энтропии активации, поскольку не известны абсолютные величины предэкспоненциальных множителей в этих уравнениях и их зависимость от температуры. Поэтому предложен ряд концепций, позволяющих теоретически рассчитывать величины ау, .. Среди них наибольшее распространение получила теория переходного состояния (ТПС), основы которой были сформулированы Эйрингом [111]. За последние годы эта концепция была распространена на транспортные процессы в растворах — вязкое течение, электропроводность, ионная миграция, диффузия [638]. Однако при этом часто не учитывали условный характер представлений ТПС, вследствие чего полученные выводы не всегда оказываются физически обоснованными. [c.32]

Результат такой оценки приведен ниже. Видно, что в расплаве оксида алюминия имеются комплексы, ионные радиусы которых существенно больше ионных радиусов А1 + и. Аналогичный результат получается при учете диффузии в расплаве оксида алюминия. Согласно теории Эйринга [25] [c.22]

Теория Эйринга вскрывает смысл постоянной В в уравнении Аррениуса и показывает, что она эквивалентна энергии активации вязкого течения Е. Теория Эйринга является весьма общей и может быть применена не только к ньютоновским, но и к неньютоновским жидкостям, а также для описания различных молекулярно-кинетических процессов (например, диффузии). [c.28]

Эйринг, основываясь на теории абсолютных скоростей реакций, предложил теорию переходных состояний процессов активированной диффузии [43, с. 316]. Согласно Эйрингу [c.28]

Глесстон ., Лейдлер K. и Эйринг Г,—Теория абсо ютны скоростей реакции, кинетика химических реакций, вязкость, диффузия, Электр,химические явления. Игд. ин. лит., 1948. [c.278]

Теорию абсолютных скоростей Эйринга и др. можно успешно использовать для выявления связи между диффузией и вязкостью. Согласно этой теории, вязкость является мерой скорости переноса количества движения в жидкости в результате движения молекул от точки, обладающей большей скоростью, к точке, движущейся с меньшей скоростью. Диффузия же характеризует скорость переноса материи за счет молекулярного движения поэтому диффузия и вязкость тесно связаны друг с другом. [c.173]

Согласно развитой Эйрингом [15] теории абсолютной скорости процессов, значение кинематического коэффициента диффузии О можно рассчитать по уравнению [c.495]

В рассматриваемой теории предполагается, что механизм активации в процессе диффузии такой же, как и в процессе внутреннего трения и что существует зависимость между энергией активации и внутренней энергией испарения. По Эйрингу, молекулы диффундирующего вещества проникают в промежутки — дыры — между молекулами растворителя. Для образования этих промежутков необходим некоторый расход энергии это и есть энергия активации, зависящая от природы растворителя и размеров образующегося свободного пространства. Диффузия крупных молекул требует больших промежутков, которых меньше, чем малых, поэтому диффузия крупных молекул идет медленнее. По этой теории энергия активации процесса образования свободных пространств в растворителе пропорциональна теплоте испарения растворителя. [c.495]

Для теоретического описания процессов самодиффузии (или диффузии ионов, находящихся в микроконцентрации) в ионитах пользуются в настоящее время квазиравновесной теорией абсолютных скоростей процессов Эйринга, которая дает следующее выражение для коэффициента диффузии [c.54]

Эйринг первым широко использовал представление об энергии активации для развития теории вязкости и диффузии в жидких и стеклообразных системах с высокой вязкостью. Согласно этой теории, текучее вещество рассматривается как некоторая смесь, в которой происходит химическая реакция. Таким образом, при исследовании таких процессов, как вязкость и диффу- [c.114]

Согласно теории Френкеля — Эйринга [4, 5], процесс диффузии представляет собой ряд последовательных перескоков молекулы из одного равновесного положения в другое. Возможность таких перескоков обеспечивается наличием в непосредственной близости от диффундирующей молекулы дырки , т. е. меж-молекулярного пространства в материале мембраны, причем это пространство должно быть соизмеримо с размером диффундирующей частицы. Совокупность таких межмолекулярных пространств во всем объеме материала представляет собой свободный объем Ff, равный [c.12]

В соответствии с современными представлениями теория Эйринга в общем правильно отражает механизм диффузии. Однако в деталях она основана на сильно упрощающих картину допущениях, поэтому не удивительно, что вычисленные на [c.203]

В растворах электролита электричество переносят ионы, мигрирующие под влиянием и в направлении градиента электрического потенциала. Проводимость раствора определяется зарядом ионов и скоростью их поступательного движения. Основным, таким образом, является молекулярный процесс, протекающий с определенной скоростью, который можно рассматривать с позиций теории Эйринга абсолютных скоростей реакции [23]. Этот процесс в некоторых отношениях аналогичен диффузии, происходящей под воздействием градиента химического потенциала (разд. 3.1.2.2). [c.324]

Статистическая теория кинетических процессов, основанная на гипотезе Аррениуса о переходном состоянии, была успешно разработана Эйрингом и сотрудниками [G85] и применена к явлениям диффузии в конденсированных фазах. Согласно этой теории, коэффициент самодиффузии D выражается следующим образом [c.70]

В теории Эйринга диффузия структурных элементов или кинетических единиц (атомов, молекул, сегментов, коллоидных частиц) рассматривается как процесс перехода их через потенциальные барьеры из одного равновесного положения в соседнее. Такой переход совершается через активационное состояние, которому Эйринг приписывает свободную энергию активации Р, внутреннюю энергию и и энтропию активации 5, которые отсчитываются от значений этих же функций состояния в неактивированном положении (в дальнейшем обозначения и и 5 будут опущены). [c.205]

Кинетическая теория Эйринга [17] объясняет явление переноса на основании простой модели жидкого состояния. По этой теории принимается, что происходит мономолекулярный перенос, в соответствии с которым можно описать процесс диффузии. Кроме того, предполагается, что в данном процессе существует конфигурация молекул, которую можно определить как активное состояние. К такому элементарному процессу применима теория скоростей реакций Эйринга. [c.449]

С. Глестон, К. Лейдлер, Г. Эйринг, Теория абсолютных скоростей реакций, вязкость, диффузия и электрохимические явления, ИЛ, 1948. [c.536]

В заключение заметим, что теория диффузии Эйринга, основанная на индивидуальных переходах единичных атомов из одного положения равновесия в другое, подверглась серьезной критике в ряде работ, в частности в статье Н. X. Нахтри-ба [90], который нашел, что вычисленное по этой теории еди- [c.383]

Для другого крайнего случая — очень тонких адсорбционных пленок, когда процесс смещения мениска контролируется поверхностной диффузией молекул воды (поверхностной вязкостью т] ), Т. Блейк и Д. Хайнес [566] получили решение для 0й на основе теории Эйринга абсолютных скоростей реакции [c.223]

Одним из первых приложений теории был расчет течения и диффузии жидкостей, выполненный Гласстоуном, Лайдлером и Эйрингом [43]. Благодаря оригинальной потоковой концепции, представлению о термическом перескоке молекул через энергетический барьер появились различные теории разрушения твердых тел. В качестве основных факторов, влияющих на прочность. Тобольский и Эйринг [44] учли суммарный разрыв вторичных связей, а Журков [45—47] и Буше [48—50] — суммарный разрыв основных связей. Значительное число экспериментальных данных по этому вопросу было учтено в известных монографиях по деформированию и разрушению полимеров Бартенева и Зуева [51], Эндрюса [52] и Регеля, Слуцкера и Томашевского [53]. Ссылка на данные работы обязательна, если используется информация относительно влияния времени и температуры на разрушение полимеров различного состава и структуры при различных внешних условиях нагружения. [c.76]

Неупорядоченность, присущая аморфным полимерам, является причиной появления структурных дырок , неподвижных при температуре, меньшей температуры стеклования, и подвижных при более высокой температуре. Поэтому выше температуры стеклования дырки играют роль центров движения, поскольку все свободное пространство необходимо для сегментальной диффузии (лежащей в основе течения). Иначе говоря, полимерные сегменты перепрыгивают в дырки (оставляя позади новые) в процессах диффузии и те-, чения. Скорость этих сегментальных процессов увеличивается с ростом температуры и уменьшается с увеличением энергии межсег-ментального (межмолекулярного) взаимодействия, обычно выражаемыми через энергию активации вязкого течения. Кинетическая теория жидкостей Эйринга [43] основана именно на этой молекулярной модели. Впервые она была сформулирована применительно к течению мономеров, при этом в ней предполагалось, что размеры дырок соизмеримы с размерами молекул, а не сегментов. [c.67]

Теория Эйринга применима к реакциям в газах, но не в жидкой фазе. 061ЦИЙ метод качественного рассмотрения на основе этой теории пригоден для различных кинетических процессов (вязкое течение, диффузия, ср. 12.4). [c.176]

Одна из первых теорий временной зависимости прочности с учетом роста трещин была предложена Тобольским и Эйрин-гом [6.15. Затем эта теория развивалась другими исследователями [6.16, 6.17]. Схема Тобольского и Эйринга представлена на рис. 6.4, откуда следует, что в ненапряженном состоянии свободная энергия атома до и после разрыва одна и та же. Но это неверно, так как до разрыва связи атом находится в объеме, а после разрыва — на поверхности, т. е. Л и С — два разных состояния, и это учитывает модель, приведенная на рис. 6.2. Поэтому в схеме, показанной на рис. 6.4, безопасное напряжение равно нулю. В действительности схема Тобольского и Эйринга применима к механизму вязкого течения, диффузии и других процессов переноса. В модели разрушения этих авторов непонятно, почему атому приписываются свойства макроскопической системы в виде свободной энергии. Кроме того, расстояние между двумя минимумами при разрыве связи — понятие неопределенное, так как после разрыва атом скачком уходит на свободную поверхность. Правильно вводить расстояния Хт и Я т (см. рис. 6.2). Для диффузии же атома расстояние а имеет физический смысл как расстояние между двумя соседними равновесными положениями атома. [c.154]

В работе 1162] теоретический анализ кривых термического высвечивания производится на основе теории абсолютных скоростей реакции, предложенной и разработанной Эйрингом для решения задач химической кинетики. За сравнительно короткое время своего существования теория абсолютных скоростей реакции вышла за пределы собственно химической кинетики и была применена к явлениям диффузии, вязкости, электропроводности и т. д. Указанную работу Вильямса и Эйринга по теории термического высвечивания следует рассматривать как пример применения теории абсолютных скоростей реакции к явлениям гермолюминесценции. [c.82]

Выражение для коэффициента диффузии, предложенное Эйрингом, аналогично уравнению Стокса [уравнение (3.1.33)], за исключением того, что множитель бягг заменен на Я2Я3Д1. Оба множителя по порядку величины равны 10 см, хотя между собой они могут различаться в десять раз. Следует отметить, однако, что в действительности уравнения Эйринга и Стокса не сопоставимы, так как последнее основано на представлении, что диффундирующие молекулы движутся в континууме (т. е. молекулы растворителя малы по сравнению с молекулами растворенного вещества) и, следовательно, хотя бы приближенно применимы законы классической гидродинамики. В отличие от этого теория Эйринга основана на предположении, что молекулы растворённого вещества и растворителя имеют близкие размеры и в процессё диффузии необходимо учитывать движение и тех, и других. Приведенный выше механизм едва ли применим для описания диффузии крупных частиц в растворителе, состоящем из небольших молекул, поскольку нельзя считать, что определяющей скорость стадией в таких условиях будет перескок молекулы растворенного вещества из одного равновесного состояния в соседнее, так как освобождение необходимого для этого пространства потребовало бы большого количества [c.193]

В теории Панченкова [38а] явления вязкости и диффузии интерпретируются иначе, чем в теории Эйринга, однако основные выводы этих теорий близки. Согласно теории Панченкова, для перемещения молекулы из равновесного состояния в соседнее должны быть удовлетворены два требования. Во-первых, молекулой должна быть приобретена энергия, достаточная для разрыва ее вандерваальсовой связи с соседними молекулами. Во-вторых, соседние молекулы временно должны быть расположены на достаточном удалении от диффундирующей молекулы, чтобы дать ей возможность пройти между ними. Первое из этих двух требований дает энергетический член, в то время как второй — энтропийный. Вместе оба члена эквивалентны свободной энтальпии активации. Используя распределение энергии молекул Максвелла и считая фактор упаковки 1, получим, что коэффициент диффузии в соответствии с теорией Панченкова равен [c.204]

Изучали также коэффициент самодиффузии переохлажденной воды. В работе [1246] исследования были проведены в температурном интервале от 30 до —25 °С при использовании для индикации трития. Полученные результаты находятся в хорошем согласии с величинами, измеренными со следами Ю при температурах выше 0°С. При температуре точки замерзания в переохлажденной воде не наблюдалось какой-либо особенности, но энергия активации самодиффузии резко возрастала с уменьшением температуры (4,49, 5,70, 8,20 ккал/моль при 30, О, —25°С соответственно). Эти результаты были интерпретированы на основе теории Эйринга, позволившей сделать вывод, что механизмы самодиффузии, вязкого потока и диэлектрической релаксации по существу идентичны. Согласно измерениям, проведенным в исследовании [124в], энергия активации самодиффузии воды при —31 °С равна 11 ккал/моль. Из результатов анализа инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния было найдено, что температурная зависимость коэффициента самодиффузии аналогична температурной за В исимости доли разорванных водородных связей. Это служит э.мпирической основой концепции, приписывающей значительную роль водородным связям и их разрыву в механизме диффузии в воде. [c.268]

Глестон С., Лейдлер К., Эйринг Г., Теория абсолютных скоростей реакций. Кинетика химических реакций, вязкость, диффузия и электрохимические явления, пер. с англ., Москва, 1948. [c.113]

Что же касается постоянной А , выведенной из выражений констант параболического окисления, то Гульбрансен [227] пытался пррщать ей более наглядную форму. Он отправлялся от теории скорости реакции по Эйрингу [131], которая применительно к диффузионным процессам предполагает наличие переходного состояния в верхней точке энергетического барьера между начальным и конечным состоянием процесса диффузии, причем переходные состояния находятся в равновесии с начальным. Вводятся два члена член kT/h (где /г — постоянная Больцмана, а h — постоянная Планка), связанные со средней скоростью проникновения активированных комплексов через энергетический барьер, и член , выражающий число активированных комплексов в функции барьера свободной энергии и абсолютной температуры. AF можно представить в виде суммы ДВУХ членов, выражающих JHIpuiUiiU i 1сИЛи1 идсрЖаи11и, i. L-. ДО — г AS. Для конденсированных систем это выражение можно заменить эквивалентным соотношением ДС = АЯ—- [c.82]

Представления о механизме теплового движения и вязкого течения в жидкостях получили дальнейшее развитие в теории аномально вязких систем Эйринга [20]. Современные представления об активационных механизмах вязкого течения и диффузии основываются на представлениях Френкеля и Эйринга о тепловом движении в жидкостях. Вязкое течение, по Эйрингу, происходит в результате перехода от равновероятной картины самодиффузионного перемещения кинетических единиц по всем направлениям пространства в покоящейся жидкости к несимметричному распределению вероятностей перехода частиц в вязком потоке, где перемещения частиц с наибольшей вероятностью происходят в направлении тангенциальной силы. Уточнение в расчет вязкости Эйринга внесено одним из авторов [21 ]. Было учтено, что перескоки частиц происходят по всем направлениям пространства, а не только в направлении действия тангенциальной силы. При малых напряжениях сдвига распределение вероятностей является линейной функцией напряжения сдвига, вследствие чего скорость деформации сдвига пропорциональна напряжению сдвига, т. е. наблюдается ньютоновское течение с постоянной вязкостью. При больших напряжениях, реализуемых в высоковязких жидкостях со сложным строением (полимеры, дисперсные системы и др. [22—26]), линейное приближение нарушается и вязкость уменьшается с увеличением напряжения или скорости деформации сдвига. [c.13]

Книга С. Глесстона, К, Дж. Лейдлера и Г. Эйринга сТеория абсолютных скоростей реакций посвящена изложению основ, развитию и различным применениям теории абсолютных скоростей реакций (или теории переходного состояния). Эта теория была предложена Эйрингом, одним из авторов книги, и одновременно Поляньи и Ивенсом [ ]. За 6 лет, прошедших со времени своего возникновения до выхода в свет книги на английском языке, теория усиленно разрабатывалась, постепенно охватив кинетику самых разнообразных процессов она вышла за пределы собственно химической кинетики и была применена к вязкости, диффузии, электропроводности и к другим явлениям. [c.5]

Кинетические положения теории скоростей реакций, развитые Эйрингом с сотрудниками и обобщенные в работе Гласстона, Лейдера и Эйринга [99], использованы применительно к проблемам диффузии. [c.235]

Глесстон С., Лейдлер К. и Эйринг Г,—Теория абсо ютных скоростей реакции, кинетика химических реакц й, вязкость, диффузия, эле.ктр химические явления. Игд. ин. лит., 1948. [c.278]

Теория абсолютной скорости реакции Эйринга и др. [б, 74—80] основана на модели жидкости, представляющей квазикристалли-ческое вещество с диффундирующими молекулами, проскакивающими через упорядоченные слои молекул растворителя. Эта теория не дает основы для надежного численного определения коэффициентов диффузии. [c.587]

Холмс, Вильке и Олендер [81, 82] недавно усовершенствовали теорию Эйринга, предложив метод определения разности между свободными энергиями активации для вязкости и для диффузии, которую Эйринг считал равной нулю. Полученная в результате графическая корреляция с некоторой долей эмпиризма дает для 40 экспериментальных точек отклонение от кривой в пределах 15%. Это является существенным достижением, но все же в общем случае не делает этот метод пригодным для определения Вц. [c.587]

Совремеиная теория статистической механики жидкостей, разработанная Кирквудом, Берманом, Райсом и др. [83—85], создает основу для решения сложной проблемы взаимосвязи между коэффициентами молекулярного трения и свойствами жидкости. Она, возможно, заменит ранние более простые теории Эйнштейна и Хартли — Кренка [86], хотя и не доведена еще до такого состояния, которое позволило бы производить количественную оценку >12. В современном состоянии. эта теория ограничена регулярными растворами, содержащими молекулы одинаковых размеров и формы и с одинаковыми потенциалами взаимодействия. Для таких систем она дает полезные соотношения между коэффициентами взаимной диффузии, самодиффузии и вязкостью. Берман [74] показал, что статистическая теория, а также теории Эйринга и Хартли — Кренка основаны на использовании уравнений, одинаковой формы для установления соотношения между коэффициентами взаимной диффузии и самодиффузии. Они рассматриваются в следующем разделе. [c.588]