Активированные перескоки

Если от центра колебаний молекулы совершают активированные перескоки с релаксационной частотой Р [11] [c.221]

Однако, как установлено Самойловым, эта картина не исчерпывает явления, даже если не учитывать вращения молекул при описании движения молекул недостаточно рассматривать только колебания внутри одной ячейки (возле одного положения равновесия) и перескок в соседнюю ячейку, необходимо также учитывать перемеш,ение самой ячейки (с колеблющейся в ней молекулой) в течение времени т, т. е. само равновесное положение также перемещается вследствие движения соседних молекул. Структура воды и некоторых других жидкостей настолько нарушается, что сами ячейки, вероятно, также перемещаются посредством активированных перескоков. Если отдельная молекула совершает / раз в секунду перескоки на расстояние и ячейка сама перескакивает /2 раз в секунду на расстояние 1% то коэффициент самодиффузии будет [c.263]

В теории Подольского [135] была сделана попытка объяснить изменения коэффициента самодиффузии воды под влиянием растворенных электролитов. Эта теория исходит из теории диффузии Эйринга (ср. разд. 3.1.2.2). По уравнению (3.1.59) расстояние %, покрываемое диффундирующей молекулой в одном элементарном акте (активированный перескок), имеет важное значение в выражении для коэффициента диффузии. В действительности явления переноса можно охарактеризовать одним-единственным % и одной энергией активации только в чистых жидкостях. В растворах же отдельные активированные перескоки имеют разную энергию активации, зависящую от их окружения в данный момент времени, даже если К одинаково для всей системы (что, однако, не обязательно выполняется). Согласно этой теории, энергию активации можно представить в виде суммы двух членов один из них относится к чистому растворителю, другой же зависит от искажения в распределении окружающих частиц, вызванного растворенным веществом. Среднее значение этих двух энергий следует подставить в соответствующие [c.275]

Де Бур отметил [115], что многие адсорбционные процессы, вероятно, играют важную роль в гетерогенном катализе, при котором переходный комплекс характеризуется поверхностной подвижностью. Этот комплекс должен обладать способностью совершать активированные перескоки на соседние центры поверхности. Если, например, допустить, что переходный комплекс обладает двумя поступательными степенями свободы в пределах площади поверхности 8/М , занимаемой адсорбционным центром, а также если этот комплекс имеет такие же вращательные и колебательные степени свободы, как молекулы в газовой фазе, то, вместо того чтобы приравнивать fф единице, следует написать [c.55]

Описание процесса плавления с помощью дислокаций облегчает понимание процессов переноса в расплаве, которые совершаются по цепному механизму. Процессы переноса в расплаве вдоль пути локального плавления протекают только путем активированного перескока частиц с передачей импульсов, как следствия переноса массы. Дислокационная модель учитывает дополнительную передачу импульсов благодаря продвижению дислокаций по типу механизма застежки молния (Уббелоде). [c.194]

Согласно имеющимся экспериментальным данным, предельное значение А (оо) достигается практически не при М —> оо, а при существенно меньшей длине макромолекулы, обычно соответствующей 20—25 атомам главной цепи. Это обстоятельство позволило Эйрингу [126] высказать предположение, что вязкое течение расплавов высокомолекулярных полимеров происходит по механизму активированных перескоков не всей молекулы как целого, а составляющих ее квазинезависимых фрагментов (сегментов). [c.135]

Совершенно различный характер зависимости АЕ и т от молекулярной массы М отражает специфический механизм течения расплавов полимеров путем активированных перескоков в направлении приложенного сдвигового напряжения не всей макромолекулы, а составляющих ее квазинезависимых кинетических сегментов. Вследствие этого значения АЕ практически перестают зависеть от М [c.153]

Схема примесной проводимости белков за счет движения активированного электрона по токовым состояниям белковой макромолекулы и активированного перескока электрона в контактной области между макромолекулами (по Э. Г. Петрову, 1984) [c.394]

В приведенном выше выводе предполагалось, что стадией, определяющей скорость диффузии, является перескок молекулы из данного положения равновесия в соседнее. В действительности, конечно, при диффузии перемещаются не только молекулы растворенного вещества, но (в противоположном направлении) также и молекулы растворителя. Поэтому в выражение для АС в уравнении (3.1.72) требуется ввести подобный член с противоположным знаком, чтобы учесть изменение активности растворителя. Но из сравнения уравнения (3.1.90) с экспериментальными данными можно заметить, что хотя в процессе диффузии участвуют оба типа молекул, но практически определяющим скорость процессом является только активированный перенос молекул растворенного вещества. [c.202]

Таким образом, 0-комплекс циклобутана должен превращаться в гс-комплекс, протон в котором расположен в плоскости кольца. Это исключительно высокоэнергетическая структура, поскольку и-электронная плотность в этой плоскости имеет узел. В результате получается активированный комплекс, подходящий для [1,21-перескока протона, однако такой комплекс невыгоден. [c.434]

Подобные особенности поведения, согласно Эйрингу можно объяснить несоответствием между временем жизни единичных контактов (безотносительно к их природе) и временем, потребным для активированного внешним напряжением перескока элементов течения из одного положения (квази-) равновесия в соседнее. Так как эти элементы течения представляют собой по меньшей мере сегменты макромолекул, соответствующее время на много порядков больше То- Повышение тевшературы или понижение концентрации уменьшает время жизни контактов, и, чтобы система снова оказала сопротивление сдвигу, надо повысить скорость воздействия. Иными словами, но мнению Эйринга, условие наступления аномалии вязкости можно выразить неравенством [c.112]

Механизм диффузии газов и жидкостей близок к механизму их течения и состоит в последовательных периодически повторяющихся перескоках диффундирующих молекул из одного положения равновесия в другое, что возможно при наличии свободного объема. Чтобы произошел элементарный акт перескока диффундирующей молекулы необходимы наличие по соседству с ней дырки нужного размера и достаточная энергия для разрушения связи между молекулами полимера, т. е. энергия активации диффузионного процесса. Поэтому речь идет об активированной диффузии газов в полимерах. [c.523]

Таким образом, перескок дырки из одного положения в другое в общем случае обусловлен колебанием кислородного иона и переходом его в активированное состояние вследствие электронного обмена. [c.332]

Итак, перескок дырок и, следовательно, дырочная электропроводность обусловлены периодическим переходом кислорода в активированное состояние процесс фактически представляет собой бимолекулярную реакцию [c.335]

Кислород в активированном состоянии [0 (2р5)] не может быть стабильным на вершине потенциального барьера он не только способствует перескоку дырки (электропроводность), но может также окислять другие молекулы или атомы, адсорбированные на [c.339]

Как и в случае окисных катализаторов, каталитическая активность угля объясняется переходом дырочного комплекса в активированное состояние при перескоке дырок. На вершине потен-диального барьера кислород может восстанавливаться с малой [c.355]

Потенциальная энергия активированного комплекса в переходном состоянии такая же, как и конечного продукта, поэтому акт разряда не сопровождается перескоком разряжающейся частицы через потенциальный барьер, а только ее переходом на более высокий энергетический уровень. Поэтому такой акт разряда назван безбарьерным. [c.276]

В жидкостях преобладает активированный механизм перескоков через энергетические барьеры и диффузии путем занятия вакантных мест — дырок 27.28 Объем их вследствие термического расширения увеличивается, что приводит к уменьшению сил межатомного взаимодействия при повышении температуры и падению теплопроводности. Выше полимеры в рассмотренном отношении подобны жидкости. [c.73]

Первое положение заключается в том, что каждая ступень процесса должна быть относительно простой, а протекание каждого элементарного процесса (например, перескоки атомов при диффузии, разрыв или образование новой химической связи) должно сопровождаться появлением некоего активированного комплекса или промежуточного состояния , энергия образования которого является максимальной в направлении протекания реакции. Из всех возможных параллельных путей реакции наибольшей скоростью будет обладать процесс, характеризующийся наименьшей величиной энергетического барьера. [c.109]

Для того чтобы какой-нибудь атом мог перейти из одного положения равновесия в решетке в другое, например из одного узла или междоузлия соответственно в другой узел или междоузлие, он должен преодолеть некоторый потенциальный барьер Высота потенциального барьера зависит от сил связи атома в решетке, а значит, от природы диффундирующего атома и кристалла. При перескоке в течение какого-то весьма короткого времени атом находится в активированном состоянии и, следовательно, в значительной степени отличается от других атомов в решетке. Атомы, находящиеся в таком состоянии, называются активированными комплексами и характеризуются повышенным запасом свободной энергии [c.369]

Периферийные атомы углерода, остающиеся со свободными [ валентностями после отрыва от них в процессе коксования посторонних атомов, становятся источником излишка дыр в заполненной полосе. Концентрация излишка дыр будет повышаться по мере удаления летучих веществ из кокса и понижаться с ростом размера кристаллитов при высоких температурах коксования. Следовательно, температурная зависимость электросопротивления углеродистых материалов является результирующей действия трех факторов рассеяния электронов, концентрации излишка дыр и концентрации электронов, активированных до перескока через энергетический барьер. [c.159]

Электронная структура аморфных атомных веществ представляет собой набор дискретных уровней, разделенных высокими потенциальными барьерами, что определяет локализованное состояние валентных электронов. Не-локализованное состояние электронов проявляется лишь при некоторой крити аеской величине кинетической энергии электрона, когда электрон может совершить термически активированный перескок от исходного локализованного состояния в соседнее локализованное состояние. Для типичных аморфных веществ, таких как кварцевое стекло, величина критической кинетической энергии настолько велика, что такой перескок невозможен и они практически не проводят ток. Аморфные вещества можно рассматривать как в высшей степени сложную совокупность многоатомных молекул и макромолекул, находящихся в твердом состоянии. [c.110]

Детально развитой теории самодиффузии для одноатомных жидкостей нет. Для воды и других жидкостей со сложной структурой неясностей еще больше из-за наличия значительного межмолекулярного взаимодействия. Теория Самойлова [114] объясняет важные моменты самодиффузии воды. Одной из основных характеристик жидкости, по его теории, является среднее время т пребывания молекул в данном равновесном положении (в ячейке ) перед их перескоком в со-. седнее положение. Его обратное значение / — число активированных перескоков отдельной молекулы в соседние равновесные положения в единицу времени. По Виртцу [115], это число равно [c.262]

Как ранее было установлено Полиссаром [160], механизм поступательного движения ионов не является непрерывным движением в классическом гидродинамическом смысле, а представляет собой последовательность активированных перескоков. Подробно анализируя явление диффузии ионов, Самойлов [161] отметил, что самодиффузия ионов, аналогично самодиффузии чистых жидкостей, может протекать по двум механизмам (см, разд. 3.4.2). Эта аналогия подтверждается тем, что вряд ли структура разбавленных растворов отличается от структуры воды. Главная особенность диффузии ионов состоит в том, что отчасти процесс заключается в перескоке иона без его гидратной оболочки из временного равновесного положения в соседнее (для чего требуется энергия активации Ei), отчасти происходит перескок ионов вместе с гидратной оболочкой (см. разд. 3.4.2). Таким образом, коэффициент самодиффузии i-ro сорта ионов равен [c.289]

Тепловое движение молекул а-хлордиметилового эфира в жидкости носит нормальный характер, т. е. сводится в основном к активированным перескокам из одной элементарной ячейки в другую. На основании результатов расчета ИКС Джонс и Орвиль-Томас [129] заключили, что молекула а-хлордиметилового эфира в газовой фазе представляет собой сим.метричиый волчок. Авторы работы [117] опровергают это. [c.31]

Приведенные данные, таким образом, свидетельствуют о подобии процессов пластической деформации стекла и вязкого течения расплава. Эта аналогия послужила основанием для количественного анализа неупругой деформации стеклообразных образцов в терминах модели Френкеля — Эйринга [126], предполагаюшей активированный перескок структурного элемента среды через потенциальный барьер в новое квазиравновесное состояние под действием термических флуктуаций. Обработка результатов исследования скорости пластического течения некоторых полимеров в температурном диапазоне их стеклообразного состояния с помошью уравнения (III. 8) позволила определить активационные параметры процесса, приведенные в табл. III. 2. [c.99]

На основании изучения температурной зависимости электропроводности поливинилацетатных и эпоксидных пленок, погруженных в раствор Na l, и сопоставления энергии активации электропроводности с энергией активации диффузии газов сделан вывод о том, что механизм диффузии газов и ионов идентичны. В обоих случаях имеет место активированная диффузия. Предполагается, что перенос ионов происходит путем перескока из одного элемента объема с высокой диэлектрической проницаемостью (капельки) в другой. Чем больше плотность распределения капелек, тем легче происходит диффузия. Электропроводность покрытий на основе эпоксидной смолы снижается с ростом концентрации контактирующих с ними растворов Na l и почти пропорциональна концентрации воды в пленке т. е. имеет место обратная зависимость между сопротивлениями пленки и раствора. В случае лакокрасочных пленок сложного состава помимо механизма, указаного выше, может иметь место и другой механизм. При большом водопоглощении в пленке образуются каналы. Через них ток переносится так же, как через водный раствор температурный коэффициент при этом мал, а сопротивление пленки меняется симбатно с сопротивлением внешнего раствора. Эти явления уже характерны для переноса электролитов в гидрофильных пленках. [c.217]

Детальный механизм процессов переноса, происходящих при диффузии, и молеку.лярное взаимодействие в получаемой смеси неизвестны. Миграцию вещества через среду в процессе активированной диффузии можно представить как последовательность элементарных актов диффузии или перескоков, при которых отдельные молекулы преодолевают потенциальный барьер, отделяющий одно положение от другого. [c.208]

Как уже говорилось, одной из двух ионно-молекулярных реакций в газовой фазе является перезарядка. В конденсированной фазе ей соответствует миграция дырки по веществу. Очень интересным в связи с изложенным является вопрос о подвижности дырок в конденсированных веществах, являющихся объектами радиационно-химических исследований. Подвижность электронов в чистых жидких углеводородах составляет 10 см /сек-в, подвижность электронов в монокристаллах, конденсированных ароматических веществ, измеренная Кеплером [42], составляет 1 сл /сек-в. Измерения Франкевича и Яковлева [43], правда, уже несколько более косвенные, показали, что миграция заряда, образованного излучением, по углеводородной цепи имеет эффективную энергию активации 1,5 ккал/молъ, а перескок дырки с молекулы на молекулу активирован в 10 раз сильнее. [c.196]

Какие изменения возможны в результате образования активированного комплекса (перескока дырки) Заранее примем условие, что концентрация L-иона в NiO (и, следовательно, дырок) бесконечно мала. Изменения не может произойти, так как все ионы находятся в кристаллически эквивалентных центрах (постоянная решетки не меняется в результате перескока) таким образом, Го =г%. Член с /го имеет порядок 2—5 ккал1молъ любым изменением величины (с/г — с /г ) можно пренебречь, поскольку в таких же пределах колеблется и четвертый член уравнения (2.2) — ЦгУгп-) изменением которого можно также пренебречь. Величина В(Г(,) имеет порядок 20—30 ккал1молъ, при сохранении постоянства она почти не изменяется, поэтому величиной В г ) — В (гд) свободно можно пренебречь, особенно если учесть, что концентрация дырок предельно мала. Из этих же соображений следует, что и разностью можно пренебречь. Таким образом, приведенную в выражении (2.1) разность энергии решеток можно представить в виде [c.337]

Как отмечалось выше, кислород в активированном состоянии нестабилен он может не только способствовать перескоку дырок, но в соответствующих условиях легко окисляет другие вещества (каталитическое окисление). Электроды, изготовленные из катализаторов с дырочными комплексами, должны быть хорошими кислородными электродами. При погружении такого электрода в раствор электролита кислород из активированного состояния легко может переходить в раствор в виде гидроксильного иона. Скорости всех этих процессов (каталитического окисления, электролитического окисления) при отсутствии задерживающих процессов должны определяться скоростью перескока дырок. Следовательно, электропроводность этих систем (точнее, величина плотности токообмена) должна характеризовать величину скорости указанных каталитических реакций. [c.362]

Это рассматривается как доказательство подвижности окиси углерода в адсорбционном слое O/Ag. С другой стороны,.стандартная энтропия воды, адсорбированной на силикагеле, равна 10,9 э. е., а энтропия льда при той же температуре — 9,9 э.е. Изменение энтропии при адсорбции воды составляет 34,3 э. е., что соответствует потере трех поступательных степеней свобода молекулы воды и говорит о неподвижном хемосорбционном -слое НгО на SiOz. В последнем случае диффузия молекул воды не исключается, однако она носит характер активированного процесса и осуществляется в виде редких перескоков, а не путем непрерывного поступательного движения. [c.206]

В рамках дырочных моделей диффузии в полимерах и жидкостях существует два равнораспространенных подхода модель активированной диффузии и модель свободного объема. В соответствии с первой моделью перескок молекулы произойдет в том случае, если она обладает энергией, большей или равной энергии активации процесса Ев- Эта величина, в соответствии с (1.35), равна критической энергии образования дырки Ен необходимого размера и энергии диссоциации межмолекулярных связей Еъ- Поскольку Ек>Еь, обычно в расчетах прцримают Ео Ен. Однако в [19] для объяснения экспериментальных результатов в области высоких температур 7 >Гс+100° автор предлагает рассматривать Ев как сумму всех трех элементарных составляющих трансляционного движения [c.17]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология