Теория статистической механики жидкости

Большинство современных теорий жидкого состояния вещества основано на применении классических законов распределения Максвелла и Больцмана. Исходя из общих методов статистической механики, жидкость рассматривают как систему из большого числа взаимодействующих частиц и выводят уравнения состояния, т. е. зависимости между объемом, давлением и температурой жидкости, а также объясняют неравновесные макроскопические процессы и свойства жидкости на основе свойств молекул, их движения и взаимодействий. [c.62]

Дырочная теория жидкости также рассматривает движение молекул в ячейках. Допускается, что число ячеек значительно больше числа молекул. В связи с этим часть ячеек не заполнена молекулами. Такие ячейки называются дырками. С этим понятием связано и название самой теории. Число ячеек определяется из анализа основного термодинамического условия равновесия — минимального значения энергии Гиббса. Для расчета основных термодинамических характеристик используются, как и в теории свободного объема, понятия и уравнения статистической термодинамики. Результаты, полученные с помощью теории свободного объема и дырочной теории, во многих случаях находятся в хорошем согласии с опытными данными. Методами статистической механики удалось также получить уравнения для расчетов ряда неравновесных процессов вязкое течение жидкости, теплопроводность и др. Уравнения связывают характерные константы процессов (коэффициенты теплопроводности, вязкости) со свойствами молекул и с межмолекулярным взаимодействием. [c.232]

ТЕОРИЯ СТАТИСТИЧЕСКОЙ МЕХАНИКИ ЖИДКОСТИ [c.588]

Статистическая механика жидкостей и, в частности, растворов жидкостей труднодоступна. Однако в литературе имеются некоторые упрощенные теории растворов. При расчете изменений энтальпии и энтропии интересующего нас раствора с использованием уравнений ЛСЭ мы придерживались трактовки Мюнстера [132]. [c.532]

Теоретические представления об этой взаимосвязи для такой сложной и ассоциированной жидкости, какой является вода, до настоящего времени недостаточно разработаны. Расчеты, сделанные на основе статистической механики и сочетания теории жидкого состояния с макроскопической теорией молекулярных сил с учетом силового поля твердого тела показывают, что плотность жидкости должна увеличиваться вблизи поверхностей, которые она смачивает, и уменьшаться при плохом смачивании. [c.104]

Теоретические представления об этой взаимосвязи для такой сложной и ассоциированной жидкости, какой является вода, до настоящего времени недостаточно разработаны. Расчеты, сделанные на основе статистической механики и сочетания теории жидкого состояния с макроскопической теорией молекуляр- [c.114]

Уравнение БЭТ может быть выведено с помощью статистической механики, однако при этом снова необходима модель. Уравнение БЭТ — уравнение (2.37)—было получено [8] при использовании в качестве модели совокупности одинаковых адсорбционных центров, на которых молекулы, адсорбируясь, образуют столбики со случайными значениями высот, т. е. при использовании той же модели, что и в первоначальной теории. Идентичность частот колебаний во всех слоях, расположенных выше первого, соответствует постулату, согласно которому функции распределения молекул одинаковы во всех этих слоях. Идентичность молекулярных свойств во всех верхних слоях молекулярным свойствам жидкости выражается в постулате функции распределения молекул в верхних слоях и в жидкости одинаковы. То, что этот путь снова приводит к уравнению БЭТ, конечно, и не подтверждает, и не показывает несостоятельность этой модели, а просто подтверждает правильность математических выкладок. [c.56]

В отличие от газообразного и твердого агрегатных состояний, теория которых основывается на методах статистической механики и термодинамики, жидкое агрегатное состояние исследовано недостаточно. Отсутствие общей теории жидкого состояния не дает возможности разработать точные, теоретически обоснованные методы расчета вязкости жидкостей. [c.297]

По Эйрингу, который, пользуясь методами статистической механики, развил теорию активированного комплекса [29], вязкость жидкости можно рассчитать по уравнению [c.299]

Существование столь различных взглядов на эти элементарные задачи является признаком отсутствия перспективной и достаточно общей теории, охватывающей все явления такого рода. Современное состояние дел в данной области можно сравнить с состоянием неравновесной статистической механики до появления работы Кирквуда [53]. То, что действительно нужно, представляет собой аналогичную статистическую механику для систем жидкость — частицы . В настоящее время этой перспективной точки зрения придерживаются по крайней мере некоторые исследователи. При этом ясно, что общую программу такого масштаба обязательно следует подкрепить менее фундаментальными, но более прикладными разработками. С одной из таких разработок в основном и связана данная статья. В частности, мы предпримем попытку достичь некоторого синтеза разнообразных несопоставимых тео- [c.12]

Предлагаемый вниманию читателя перевод второго тома серии "Методы измерения в электрохимии" под редакцией Э. Егера и А. Залкинда адресован широкому кругу ученых, использующих в своей практике электрохимические методы. В отличие от первого тома ("Мир", 1976), посвященного электродным процессам, здесь описаны методы исследования растворов электролитов. Поскольку электрохимия изучает явления, происходящие в растворах, исследование структуры жидкости, сольватации, диэлектрических свойств и т.п. имеет фундаментальное значение не только для развития теории гомогенных процессов, но и для разработки адекватных представлений о механизме электродных реакций. Авторы отдельных глав акцентируют внимание на новейших методических достижениях, затрагивая даже детали экспериментальной техники, с тем чтобы облегчить изучение соответствующих методов и в какой -то степени заменить стажировку в специальных лабораториях. Однако для интерпретации результатов измерений необходимо привлечение теории, й здесь авторы сталкиваются с существенными трудностями. Несмотря-на значительные успехи статистической механики растворов и расплавов, связанные с использованием различных вариантов суперпозиционного приближения в боголюбовском методе коррелятивных функций и с применением ЭВМ для прямого расчета термодинамических и структурных характеристик, результаты этих теоретических изысканий настолько трудно обозримы, что они практически не нашли применения у экспериментаторов ни для обработки данных, ни для описания кинетических явлений. Ниже, при анализе отдельных глав книги, мы не раз убедимся в справедливости этих общих замечаний. [c.5]

Расчет флюктуаций в больших элементах объема на основе термодинамической теории не вызывает трудностей. Иначе обстоит дело с расчетом флюктуаций в очень малых элементах объема, содержащих лишь небольшое число частиц, так называемых мелкоструктурных флюктуаций. Для этой цели необходимо знать бинарную и унарную коррелятивные функции распределения. Теоретический расчет биНарной коррелятивной функции для жидкостей методами статистической механики связан с большими пока еще не вполне преодоленными трудностями. Расчет на основании экспериментальных исследований рассеяния рентгеновских лучей пока также возможен лишь для небольшого круга простых жидкостей, молекулярное строение которых хорошо изучено. [c.153]

Эти результаты имеют очень большое принципиальное значение. Они показывают, что методы современной статистической механики в принципе пригодны для теоретического расчета свойств не только газов, но и жидкостей. Упорядоченность молекул в жидкостях может быть получена из статистики Гиббса без каких-либо дополнительных предположений, только на основании сведений о свойствах молекул. Таким образом, становится очевидным, что современная теория жидкостей и растворов идет по правильному пути и имеет весьма хорошие перспективы дальнейшего развития. [c.38]

Интегральное уравнение Боголюбова и его аналог — уравнение (3), хотя и открывают реальную возможность расчета свойств некоторых простейших жидкостей и растворов, являются все же весьма сложными. Даже для очень упрощенных форм межмолекулярного потенциала расчет может быть выполнен, как правило, только путем численного интегрирования на электронных счетных машинах. Следовательно, прямой путь решения центральной проблемы теории растворов встречается с необходимостью разработки методов численного решения уравнений, вытекающих из статистической механики Больцмана — Гиббса. Далее, возникает необходимость в широком развитии и распространений электронной счетной техники, которая позволила бы осуществить расчет свойств растворов для самых различных вариантов межмолекулярного взаимодействия. [c.39]

Электрический потенциал находит применение и в микроскопических моделях, таких, как теория Дебая—Хюккеля, упоминавшаяся выше и излагаемая в следующей главе. Всегда строго определить такой потенциал невозможно. Следует четко различать между теориями макроскопическими — термодинамика, теория процессов переноса и механика жидкостей — и микроскопическими— статистическая механика и кинетическая теория газов и жидкостей. Исходя из свойств молекул или ионов, микроскопические теории позволяют вычислять и связывать между собой такие макроскопические характеристики, как, например, коэффициенты активности и коэффициенты диффузии. При этом редко удается получить удовлетворительные количественные результаты без привлечения дополнительной экспериментальной информации. Макроскопические теории, с одной стороны, создают основу для наиболее экономного измерения и табулирования макроскопических характеристик, а с другой — позволяют использовать эти результаты для предсказания поведения макроскопических систем. [c.93]

Другие модели диффузии в жидкостях основаны на кинетической теории [8, 13, 27, 29. 47, 54, 93, 116, 118, 120, 157], теории абсолютных скоростей [44, 65 72, 79, 125, 128, 170, 184], статистической механике [12, 13, 114] н других концепциях [21, 56, 105, 117]. Более подробно этот вопрос изложен в обзорных работах [55, 76, 77, 100, 131, 215]. [c.486]

Эти новейшие теории детально объясняют некоторые соотношения между свойствами жидкостей, однако ни одну из них нельзя считать полностью удовлетворительной. Для полного понимания явлений переноса в жидкостях необходимы многочисленные дальнейшие исследования. Основные трудности в теории возникают вследствие того, что процессы переноса связаны с динамическими и статическими свойствами нескольких одновременно взаимодействующих молекул. Эти свойства зависят от формы и вида молекул и от сил взаимодействия молекул с окружающей средой. В свою очередь силы взаимодействия зависят от свойств окружающей среды а являются функциями расстояния и пространственного направления. Точную молекулярную теорию, дающую результаты, удовлетворительно согласующиеся с экспериментом, можно применить только в частном случае, когда потенциал, соответствующий силе, возникающей при взаимодействии соседних молекул, зависит только от расстояния между ними. Но такое предположение справедливо лишь для жидкостей, состоящих из одноатомных молекул. В теории одноатомных жидкостей, основанной на статистической механике, обычно де- [c.15]

Современная теория поверхностных явлений в чистых жидкостях и жидких растворах использует общие методы термодина-. МИКИ, методы статистической механики, наконец, модельные теории жидкого состояния. При всей искусственности и физической нереальности решеточной модели применение ее в ряде случаев оказалось плодотворным. Для получения решетки раствор мысленно делят горизонтальными и вертикальными плоскостями на последовательные слои, которые в сумме составляют сетку. При этом допускают, что пространственные ячейки решетки имеют одинаковую форму и объем,, а размеры ячейки выбирают такими, чтобы исключить множественное заселение и чтобы в то же время взаимодействием молекул, находящихся за пределами соседних ячеек, можно было пренебречь. [c.35]

Теперь наша задача состоит, очевидно, в том, чтобы найти способ расширения области применимости этой теории в сторону более высоких концентраций. Достигнуть этого с помощью описанного выше метода нельзя, и поэтому необходимо использовать какой-то новый подход. Очень перспективной в этом отношении кажется общая теория смешанных жидкостей, разрабатываемая в течение последнего десятилетия. Поэтому мы переходим к обсуждению вопроса о применении формальной статистической механики к проблеме электролитов. В качестве первого шага рассмотрим еще раз более строго те приближения, которые содержатся в уравнении Пуассона. [c.21]

Чтобы по данным о термодинамических свойствах жидкостей можно было судить о их строении, нужна теория, связывающая термодинамические свойства со строением жидкостей и межмолекулярными взаимодействиями. Для создания такой теории необходимо воспользоваться одним из общих уравнений статистической механики,связывающих какой-либо из термодинамических потенциалов жидкости с координатами и импульсами молекул, из которых жидкость состоит. Таково, например, уравнение для свободной энергии [c.104]

Вместе с тем выяснились большие трудности, стоящие перед теориями, использующими в той или иной форме аппарат коррелятивных функций распределения. Хотя теоретические формулы, полученные Боголюбовым и рядом других исследователей, выведены для случая самых простых одноатомных жидкостей типа элементов нулевой группы в жидком состояние все же эти формулы оказались весьма сложны. Задача обобщения теории на те случаи, когда молекулы жидкостей не обладают сферической симметрией и взаимодействуют друг с другом по закону более сложному, чем потенциал Леннард-Джонса, связана с очень большими математическими трудностями. Поэтому вполне оправданы попытки построения приближенной теории, основанной не только на общих положениях статистической механики, но и на применении специальных моделей жидкости и ряде эмпирических допущений, позволяющих добиваться совпадения выводов теории с опытом. Вполне возможно, что па этом пути постепенно удастся найти методы, позволяющие значительно упростить и приближенно решить задачу для ряда частных случаев п тем самым облегчить развитие более общей и строгой теории. [c.174]

Совремеиная теория статистической механики жидкостей, разработанная Кирквудом, Берманом, Райсом и др. [83—85], создает основу для решения сложной проблемы взаимосвязи между коэффициентами молекулярного трения и свойствами жидкости. Она, возможно, заменит ранние более простые теории Эйнштейна и Хартли — Кренка [86], хотя и не доведена еще до такого состояния, которое позволило бы производить количественную оценку >12. В современном состоянии. эта теория ограничена регулярными растворами, содержащими молекулы одинаковых размеров и формы и с одинаковыми потенциалами взаимодействия. Для таких систем она дает полезные соотношения между коэффициентами взаимной диффузии, самодиффузии и вязкостью. Берман [74] показал, что статистическая теория, а также теории Эйринга и Хартли — Кренка основаны на использовании уравнений, одинаковой формы для установления соотношения между коэффициентами взаимной диффузии и самодиффузии. Они рассматриваются в следующем разделе. [c.588]

Другая интересная особенность параметра характеристической межфазной толщины,состоит в его отношении к приведенной критической температуре. Когда относительная критическая температура достигает 1, статистико-термодинамические аргументы показывают, что б асимптотически приближается к бесконечности [12]. На рис. 4 представлены данные табл. 6 в виде зависимости б от Т/Т г- Пределы ошибок представляют положительные и отрицательные ( ) общие относительные вклады всех переменных в столбцах 1—6 табл. 6. Три низших по молекулярной массе алкана дают плавную кривую (штриховая линия), пересекающую начало координат с асимптотой при = 1 в качественном согласии с теориями статистической механики [12, 13]. Однако точки для трех других жидкостей лежат значительно ниже этой линии. Это поведение не может быть артефактом метода впитывания жидкости для измерения б, поскольку все переменные в уравнении (10) были экспериментально измерены в мезопорах. Одно из объяснений может состоять в том, что в мезопорах высшие алканы и имеющая водородные связи вода могут претерпеть изменения твердообразного характера [48], отсутствующие у низкомолекулярных алканов. Такая гипотеза подтверждается тем фактом, что значения б для всех жидкостей согласуются качественно с температурами замерзания Тприведенными в табл. 6. Однако на основе ограниченных данных, представленных на рис. 4, [c.265]

Камаль и Кэнджар [87] недавно использовали теорию статистической механики в качестве основы для создания метода корреляции и определения коэффициентов взаимной дифузии в жидкостях. При проверке путем сравнения с данными для 56 бинарных систем этот метод оказался почти таким же надежным, как и эмпирическая корреляция Вильке —Ченга [см. уравнение (X. 45)]. Его недостатком является то, что он требует знания значений отношения полного объема к объему, занимаемому молекулой растворителя. Это отношение должно быть получено на основании данных о скорости звука в жидкости или на основании других данных о диффузии, относящихся к этому же растворителю. Указанная теория представляет особый интерес в качестве основы для эмпирической корреляции, поскольку она показывает, что Оц при бесконечном разбавлении диффундирующего компонента определяется произведением двух величин, одна из которых является функцией свойств растворенного вещества, а другая зависит только от свойств растворителя. Этот метод рассматривается в разделе X. 11. [c.588]

К настоящему времени в нашей стране опубликовано ограниченное число монографий, посвященных теории вириального уравнения состояния и его практическому использованию. Это монографии М. П. Вукаловича и И. И. Новикова Уравнения состояния реальных газов (1948 г.), которая базируется в основном на материале довоенного периода, а также Т. Хилла Статистическая механика (1960 г.) и Гиршфельдера, Кертиса и Бёрда Молекулярная теория жидкостей и газов (1961 г.). Указанные монографии, в особенности последняя, охватывают большое число методов и рекомендаций по практическим расчетам теплофизических свойств веществ, однако включают результаты, полученные еще до 1954 г. Если принять во внимание, что практические методы вириального уравнения состояния особенно бурно развивались за последние 10—15 лет, а выпускаемая книга включает результаты работ, выполненных до 1967 г., то актуальность ее издания становится очевидной. [c.5]

Системы, представляющие физико-химический интерес, например, такие, как капля жидкости или отдельный кристалл, содержат огромное число частиц молекул, атомов, ионов и электронов. Естественно, что логически обоснованным щагом при теоретической разработке физической химии была попытка применить принципы динамики к системам, которые содержат большое количество мельчайших частиц при этом исходили из предиоло-жепия, что каждая из этих частиц подчиняется законам классической механики, выведенным для больших тел. Этот шаг сделала классическая статистическая механика, основываясь на представлениях об атомном строении материи, законах движения Ньютона и некоторых аксиомах теории вероятностей. Возникновение квантовой механики (см. гл. III и IV) привело к неожиданному выводу, что законы, описывающие поведение макроскопических и микроскопических тел, различны. И все же существуют широкие пределы экспериментальных условий, при которых макроскопические и микроскопические тела подчиняются одним и тем же законам именно эти случаи и рассматриваются в данной главеТПри этом из класситеского материала, сохранившегося ири квантовом землетрясении , отобрано лишь то, что не утратило своей ценности дпя физической химии. [c.33]

Во-вторых, существует некая иерархия методов в классической статистической теории жидкостей, поскольку все приближенные теории (вириальные разложения, ячеичные и т. п.) эквивалентны тому или иному способу замыкания цепочки уравнений Боголюбова. Все известные приближения такого рода плохи тем, что их качество заранее никогда не известно, и, но-видимому, не может быть проверено внутренним образом. Напомним, что речь идет о жидкостях. Это приводит к необходимости коррекции их экспериментом. Таким образом, фактически они являются полуэмпирическими. Это усугубляет положение, при котором используемые обычно статистической механикой потенциалы межмолекулярных взаимодействий содержат экспериментальные константы, причем сведения о последних обычно получают, обрабатывая данные эксперимента с помощью какого-либо упомянутого выше приближенного метода. [c.347]

Существуют два направления в развитии теории теплопроводности в жидкостях. Первое из них осиовано на точных принципах статистической механики, второе — на попытках связать явление теплопроводности с теорией свободного объема в жидкостях. [c.413]

Шестое направление — исследование законов движения двухфазных сред, в частности барботажных и флотационных процессов,— имеет важное значение для целого ряда химико-техноло-1 ических производств. Двухфазные системы, барботажные и флотационные процессы, весьма широко используются в промышленности. Однако законы движения двухфазных сред до настоящего времени не разработаны. Далека от завершения даже разработка теории плотных газов и жидкостей, находящихся в стационарном состоянии. Хотя в этом направлении были получены весьма интересные и обнадеживающие результаты на базе статистической механики (так, в работах Майера, Ван-Хова, Янга и Ли и других была строго математически обоснована теория конденсации — теория перехода газа в жидкое состояние), однако строгая научная постановка задачи о динамике двухфазных сред сегодня еще не вполне созрела. Кинетическая теория пока позволяет построить теорию роста зародыша жидкой фазы в насыщенном газе — теорию роста изолированной жидкой капли. По-видимому, созданию теории движения двухфазных сред должно предшествовать проведение тонких фундаментальных исследований в экспериментальном плане. [c.22]

Постановка задачи. Теория Кирквуда, Боголюбова, Майера И др., основанная на применении радиальной функции распределения, доказала возможность расчета свойств жидкостей при помощи статистического метода Гиббса. Большим принципиальным достижением является тот факт, что теоретическая радиалы1ая функция распределения р (г, Т, ю) обладает такой же формой зависимости от г, Т, V, как и экспериментальная функция р (г, Г, и), получаемая с помощью исследования углового распределения рентгеновских лучей, рассеянных жидкостью. Таким образом доказана возможность теоретического расчета структуры жидкости на базе общих предположений статистической механики без привлечения эмпирических допущений. [c.174]

Теоретический расчет бинарной коррелятивной функции для жидкостей методами статистической механики связан с большими пока еще не вподне преодоленными трудностями. Расчет на основании экспериментальных исследований рассе-, яния рентгеновых лучей, как уже было отмечено ранее, также возможен лишь для небольшого круга простых жидкостей, молекулярное строение которых хорошо изучено. Тем не менее, пользуюсь имеющимися соотношениями статистической теории мелкоструктурных флуктуаций и результатами рентгенографических исследований простых жидкостей, можно получить представление о ряде особенностей, отличающих мелкоструктурные флуктуации концентрации от термодинамических. [c.143]

Научные работы относятся к физикохимии жидкостей и плазмы, статистической механике и электролитической теории растворов. Обогатил теорию электролитической диссоциации в растворах представлениями о механизме взаимодействия между ко-роткожнвущими иопнымн образованиями (комплексы, ионные пары). Сформулировал понятие об эффективных потенциалах в кван-тово-статистической теории плазмы и разработал методы их использования. [c.230]

По крайней мере со времен Рентгена [301] выдвигались гипотезы о структуре жидкой воды. Попытки проверить или отвергнуть эти гипотезы затруднялись отсутствием общей теории жидкого состояния воды. По этой же причине теории о структуре воды основывались на двух подходах, ни один нз которых не был достаточно строгим. Первый подход состоял в формулировке модели жидкой воды, трактовке модели некоторым способом, обычно требовавшем большого количества допущений, с помощью методов статистической механики, и сравнении теоретических значений микроскопических свойств с экспериментальными величинами. Совпадение теоретических величин с опытными данными рассматривалось как показатель соответствия модели действительности (см. раздел 5). Второй подход, принятый в этой главе, состоит в установлении аспектов структуры жидкости на основе макроскопических свойств воды. Свойства воды исследованы настолько широко и детально, что даже если какое-либо из них и может быть связано только качественным или полуколичествепным образом с некоторой особенностью жидкой структуры, приемлемая картина воды создается только при рассмотрении многих ее свойств. [c.154]

В статистической механике простых жидкостей обычно с самого начала предполагается, что межмолекулярный потенциал аддитивно слагается из потенциалов парного взаимодействия. В приложениях статистической механики каждый такой парный потенциал принимается обычно равным потенциалу парного взаимодействия в газовой фазе. Однако в действительности для жидкостей и твердых тел необходимо принимать во внимание существенные отклонения от аддитивности, дан е если учитывать только вандерваальсовы силы. Некоторые примеры таких многоатомных неаддитивных сил, действующих между атомами с заполненными оболочками, рассмотрены в разд. III-2 и 1П 3 этого тома. С крайним случаем неаддитивности межмолекулярных взаимодействий мы сталкиваемся в металлах. В разд. III-4 и 1П-5 изложены основные сведения об этих взаимодействиях с точки зрения теории молекулярных орбиталей и корреляционной теории в прилон ении к металлам и сплавам. [c.7]

Большинство теоретических работ основывается на кине-т ческой теори жидкостей, причем используются прие.мы . - татистической механккп. Для жидкостей, однако, нет надежных расчетных уравнений из-за отсутствия модели, с помощью которой можно описать и предсказать поведение жидкостей при различных условиях. Предлагалось много моделей, но ни одна из них не удовлетворяла всем требованиям, хотя последние исследовани.я з области статистической механики позволяют ближе подойт к решению этой проблемы, [c.183]