Феноменологическое описание диффузии

На противоположном конце нашего ряда, во второй группе, находятся явления, которые не зависят от строения микроскопических частиц и специфических взаимодействий между ними, а следовательно, и от конкретных механизмов протекания процессов. Такие явления обусловлены интегральными свойствами характеристического ансамбля с колоссальным количеством "безликих" и независимых друг от друга участников. К ним относятся многие процессы, протекающие в газах, жидкостях, твердых телах диффузия, теплопроводность, растворимость, осмос, кинетика химических реакций и т.п. Описание поведения таких систем вне компетенции классической физики и квантовой механики. Это область равновесной термодинамики и статистической физики. Построение "науки о тепле" началось на чисто феноменологической основе с постулирования двух универсалей - принципа сохранения энергии и принципа возрастания энтропии. Установление второго начала термодинамики и введение понятия о необратимости самопроизвольно протекающих процессов существенно обогатили представление о времени. Обнаружилось неведомое для классической физики его свойство - направленность, критерием которой служит знак изменяющейся по ходу необратимого процесса энтропии. [c.21]

Феноменологические соотношения, определенные в подразделе 1.1, играют важную роль в термодинамике необратимых процессов. Общую основу макроскопического описания необратимых процессов составляет неравновесная термодинамика, которая строится как теория сплошной среды и параметры которой, в отличие от равновесной термодинамики, являются функциями пространственных координат и времени. Центральное место в неравновесной термодинамике играет уравнение баланса энтропии [10]. Это уравнение выражает тот факт, что энтропия некоторого элемента объема сплошной среды изменяется со временем за счет потока энтропии в рассматриваемый объем извне и за счет положительного источника энтропии, обусловленного необходимыми процессами внутри объема. При обратимых процессах источники энтропии отсутствуют. В этом состоит локальная формулировка второго закона термодинамики. Поэтому основной задачей в теории необратимых процессов является получение выражения для источника энтропии. Для этого необходимо использовать законы сохранения массы, количества движения и энергии в дифференциальной форме, полученные в разделе 1. В уравнения сохранения входят потоки диффузии, тепла и тензор напряжений, которые характеризуют перенос массы, энергии и импульса. Важную роль играет термодинамическое уравнение Гиббса (5.49), которое связывает скорость изменения энтропии со скоростями изменения энергии и состава смеси. Оказывается, что выражение для интенсивности источника энтропии представляет собой сумму членов, каждый из которых является произведением потока, характеризующего необратимый процесс, и величины, называемой термодинамической силой. Термодинамическая сила связана с неоднородностью системы или с отклонением параметра от его равновесного значения. Потоки, в свою очередь, в первом приближении линейно зависят от термодинамических сил в соответствии с феноменологическими соотношениями. Эти линейные законы отражают зависимость потока от всех термодинамических сил, т. е. учитывают перекрестные эффекты. Так, поток вещества зависит не только от градиента концентрации, но и от градиентов давления, температуры, электрического потенциала и т. д. Неравновесная термодинамика ограничивается в основном изучением линейных феноменологических соотношений. [c.83]

Книга состоит из четырех глав. В первой главе, посвященной качественному анализу структуры процесса массовой кристаллизации как сложной ФХС, вскрываются особенности данной ФХС как на языке смысловых, лингвистических построений, так и на языке точных математических формулировок, причем в последнем случае обсуждаются два подхода — феноменологический (детерминированный) и стохастический. На уровне детерминированного подхода формулируется обобщенная система уравнений термогидромеханики полидисперсной смеси с произвольной функцией распределения кристаллов по размерам с учетом роста, растворения, зародышеобразования, агрегации и дробления кристаллов. Особое внимание уделено описанию процесса вторичного зародышеобразования. На основе термодинамического подхода получены теоретические зависимости для структуры движущих сил вторичного зародышеобразования при бесконтактном и контактном зародышеобразовании. Стохастический подход представлен методом пространственного осреднения, развитого в последние годы в механике гетерогенных сред, а также методами фазового пространства и стохастических ансамблей для описания стохастических свойств процессов массовой кристаллизации. На основе метода пространственного осреднения получено уравнение типа Колмогорова— Фоккера — Планка с коэффициентом диффузии, учитываю- [c.5]

Диффузия относится к процессам переноса. Механизм явления диффузии в жидкостях близок механизму диффузии в твердых телах, но существенно отличается от процессов диффузии в газах. В газах основным является представление о длине свободного пробега, теряющее смысл в жидкостях. Кроме того, сильт взаимодействия между молекулами оказывают сильное влияние на характер их движения. Феноменологическая теория диффузии вводит эмпирический параметр — коэффициент диффузии Z), определяемый свойствами растворителя и растворенного вещества. В микроскопической статистической теории проводится расчет iiToro коэффициента. Связь микроскопического и макроскопического описаний диффузии осуществляется через коэффициент ди( )фузии D. [c.46]

Феноменологическое описание диффузии [c.262]

В книге изложены основные принципы феноменологической термодинамики необратимых процессов в тесном сочетании с представлениями классической феноменологической термодинамики, приведены важнейшие термодинамические уравнения состояния и на этой базе дано описание различных физико-химических процессов, таких как химические превращения, структурная релаксация, теплопроводность, электропроводность, диффузия, седиментация, термодиффузия, дис узионный термоэффект, фильтрация, электроосмос, ток течения, осмос, теплопередача, термоосмос, механокалорический эффект и т. д., происходящих в однородных, непрерывных и прерывных системах. [c.2]

Эта формула дает феноменологическое описание неизотермической многокомпонентной диффузии только через величины, доступные прямому экспериментальному определению на бинарных смесях. [c.212]

Описание диффузии в двойной системе еще не дает полного представления о всем многообразии связей, наблюдающихся при переносе частиц компонентов. Поэтому обратимся к анализу явления диффузии в многокомпонентной системе, сделав особый упор на объекты, содержащие три вида частиц. Этот случай, являясь относительно простым, позволяет получить компактные феноменологические уравнения, которые тем не менее обладают всеми признаками, присущими аналогичным соотношениям для многокомпонентных систем. Будем считать, что условия, в которых пребывает система, аналогичны тем, что подробно охарактеризованы в разд. 4.17, и запишем на основании (4.16.13) выражение для плотности диссипативной функции, полагая, что система состоит из трех компонентов [c.282]

Было показано , что в жестких пенополиуретанах газовая фаза образует систему заполняющих пространство правильных четырнадцатигранников со стенками из тонких пленок полимера. Данные представления были положены в основу расчета коэффициентов диффузии в пенопластах Процесс диффузии газов через жесткие пенопласты с закрытыми порами был описан математически с помощью феноменологических представлений диффузионной теории . Выведено уравнение, устанавливающее связь между коэффициентом проницаемости и плотностью пенопласта. Для проверки уравнения проведена серия экспериментов по замеру скорости уменьшения содержания двуокиси углерода под вакуумом на примере эпоксидных, силиконовых и полиуретановых пенопластов различной плотности, показавшая хорошее совпадение теории с опытом. [c.166]

Выражение (1) непосредственно применимо при изучении диффузии методами, в которых между двумя резервуарами с фиксированным составом устанавливается стационарный градиент концентрации. Наиболее современные экспериментальные методы, однако, основываются на наблюдении переходных процессов, при которых концентрация является функцией времени и координаты. Феноменологическое описание при этом дается дифференциальным уравнением второго порядка в частных производных, которое получается подстановкой выражения (1) в соотношение неразрывности [c.129]

В этом состоит явное различие между процессами диффузии и переноса тепла, хотя они очень близки в феноменологическом отношении. Термическая энергия всегда переносится в направлении снижения температуры это относится также к переносу тепла через границу раздела (если в системе имеет место градиент температуры). В каждом случае равновесие теплопередачи требует равенства температур в любой точке системы. При диффузии же концентрации обычно различаются с обеих сторон поверхности раздела даже при достижении равновесного состояния. Условием диффузионного равновесия является равенство химических потенциалов в каждой точке системы, и равным химическим потенциалам в разных фазах могут соответствовать значительно различающиеся концентрации. В случае диффузии аналогом температуры при теплопередаче служит химический потенциал. При описании диффузии приходится использовать концентрацию, так как не существует прибора для непосредственного измерения химического потенциала или абсолютной активности. [c.180]

Вместо непосредственно экспериментально измеряемых коэффициентов конвективной диффузии при описании диффузии можно использовать феноменологическую пропорциональность между потоками и термодинамическими силами. Для этого можно использовать феноменологические коэффициенты переноса, введенные в разд. 3.1.2.3. В соответствии [c.252]

Первый путь — феноменологическое описание связей между макроскопическими величинами (например, между усилием и деформацией, между электрической поляризацией и напряженностью внешнего электрического поля) с введением усредненных коэффициентов для физических постоянных (соответствующие модули упругости, коэффициенты вязкости, диффузии, диэлектрическая проницаемость и т. п.). При этом весьма перспективными оказались статистические и термодинамические методы, в том числе термодинамика необратимых процессов. [c.4]

Отмеченные особенности непрерывных систем предопределили и порядок изложения материала настоящей главы. В первых разделах введены дифференциальные уравнения баланса для обобщенных координат и других экстенсивных свойств, выражения для плотностей производства энтропии и диссипативной функции, линейные феноменологические уравнения и соотнощения взаимности Онзагера. На этой базе в последующих разделах дано описание процессов в непрерывных системах, обусловленных переносом масс компонентов, энтропии, электрических зарядов, и реализующихся в виде диффузии, седиментации, теплопроводности, электропроводности. Кроме того, рассмотрены некоторые стационарные состояния непре- рывных систем и связи между отдельными процессами переноса. [c.234]

Развитая аналогия позволяет обсудить принципиальный вопрос о роли и вкладе структурных факторов в механизмы совмещения и диффузии полимеров. В его основе лежат представления о сегментальной подвижности в макромолекулярных цепях. Согласно существующим подходам, эти представления сводятся к учету либо конформационной энтропии (термодинамическая концепция), либо свободного объема (молекулярно-кинетиче-ская концепция). Первая из них по своей сути не может учитывать реальной природы высокомолекулярных соединений, представляя собой феноменологическое описание вероятной направленности соответствующих процессов. Концепция свободного объема плодотворна потому, что в ее рамках оказывается возможным количественно оценить вклад структурных факторов в меж- и внутрифазные взаимодействия, применительно, например, к эпоксидным композициям [546] и резинам [547], выступающих в роли эквивалента энергии когезии. [c.113]

Харнед [61 справедливо заметил (1947 г.), что "в физике есть немного областей, в которых усилия многих исследователей в течение целого столетия принесли бы столь мало точных данных, как в области диффузии в жидких системах. Вычислительные трудности при определении коэффициента диффузии из измерений скоростей, устранение турбулентности потока, очень точный контроль температуры и требуемая аналитическая точность - все это является дополнительными препятствиями к достижению высокой точности". Последующее развитие инструментальной техники создало возможности для преодоления значительной части этих препятствий, хотя и не устранило их полностью, как того можно было бы ожидать. Широкое распространение вычислительных машин явилось важным шагом в преодолении вычислительных трудностей, особенно в связи с освобождением экспериментатора от ограничений, налагаемых обрыванием и линеаризацией феноменологических уравнений. Сейчас уже представляется возможным приближать данные рядами, содержащими большое число членов. Поэтому появилась возможность самосогласованной обработки массива данных, покрывающего широкую область временных и пространственных координат, что повышает чувствительность и точность доступных экспериментальных методов. Но эти возможности используются все еще недостаточно. Другой важнейшей новинкой в этой области является применение лазера. Благодаря возможности генерировать когерентный луч лазер улучшил чувствительность оптических методов, значительно повысив точность анализа. В описании экспериментальных методов мы уделим особое внимание этим новым инструментам исследования. [c.131]

Каждый уровень рассмотренной иерархической структуры физикохимической системы характеризуется соответствующей формой математического описания. Основу описания первого уровня составляют феноменологические и статистические методы физико-химической кинетики и химической термодинамики. Центральная проблема этого уровня — расшифровка механизмов молекулярных взаимодействий и расчет кинетических констант — коэффициентов молекулярной диффузии. [c.135]

Кейт и Падден в недавно опубликованной серии статей эта, эть развивают свои ранние попытки получить феноменологическое описание процесса роста сферолитов. Они довольно убедительно показывают, что текстура сферолитов связана с присутствием в образце дефектов (атактических последовательностей в цепи, некристаллизующихся участков, низкомолекулярных фракций и т. д.) В этих работах также рассмотрен вопрос о том, каким образом те или иные дефекты влияют на характер роста сферолитов. Для их теории существенно предположение, что дефекты . вытесняются растущим кристаллом в еще незакристаллизовав-шиеся области. Следовательно, вокруг каждого сферолита располагаются зоны, обогащенные дефектами . Возможность и скорость роста кристаллов определяется скоростями двух диффузионных процессов диффузии молекул, способных кристаллизоваться, к поверхности растущих кристаллов и диффузии молекул различного рода примесей от поверхности растущего кристалла. Кейт и Падден пришли к выводу, что сферолит фибриллярного типа может образоваться в том случае, когда рост кристалла происходит в каком-либо преимущественном направлении, а по бокам растущего кристалла находится материал, загрязненный примесями , снижающими скорость роста в поперечных направлениях. [c.199]

Исследование кинетики превращения С-центров в Л-центры под действием температуры показало, что она хорошо описывается феноменологическим уравнением Авраами, которое широко используется для описания процессов распада твердых пересыщенных растворов. Величина параметра процесса п свидетельствует о сферической форме Л-центров, или о прямоугольной и округлой формах пластин. Обращают на себя внимание более высокое значение энергии активации и низкая скорость процесса превращения С-центров в Л-центры. Причиной этого могут быть прежде всего структурные отличия исследованных алмазов. В частности, включения металла-растворителя в зависимости от их количества, размеров и распределения могут заметно видоизменять процессы диффузии примесных атомов, являясь эффективными стоками избыточных вакансий. Это влияние может усугубляться тем, что в ходе термической обработки, как показали визуальные наблюдения, идут процессы миграции и агрегации включений металла в кристалле. Впрочем, исследование процессов превращения С-центров в А-центры при 1770 К в вакууме показали также существенно более низкие скорости реакции, [c.429]

Предположим, что обменно-десорбционные процессы на границе полимер — субстрат в присутствии низкомолекулярного компонента подчиняются закономерностям кинетики химической реакции л-го порядка с константой реакции к, а проникновение компонента через слой полимера описывается традиционными феноменологическими соотношениями теории массопереноса. Причем в начальный момент на поверхности полимерного слоя в сэндвичевой системе, контактирующего с агрессивной средой, мгновенно устанавливается некоторая равновесная концентрация низкомолекулярного вещества Со, соответствующая его растворимости в полимере. Продвижение диффузионного фронта в объем к межфазной границе либо вдоль нее происходит в однородном гомогенном материале с коэффициентом диффузии, не зависящим от концентрации низкомолекулярного компонента. Примем, что изменение параметров многослойных систем связано некоторым образом с концентрацией низкомолекулярного вещества пусть изменение а обусловлено сорбцией в объеме полимерных материалов, а Л и — адсорбцией на межфазной границе полимер — субстрат. При насыщении сорбатом системы параметры достигают равновесных значений. Тогда, очевидно, имея аналитическое выражение этих связей и уравнения, описывающие транспорт и накопление низкомолекулярного вещества в объеме адгезива и на его границе с субстратом, можно получить выражения для описания кинетики изменения свойств многослойных систем. [c.273]

Влияние температурного градиента на процессы переноса проанализировано недавно Кукровским и Барановским [42] ими были получены детальные феноменологические уравнения этого явления и затем приложены к описанию диффузии меченых ионов (диффузии ионов, присутствующих в минимальной индикаторной концентрации). [c.208]

Наиболее распространенный — феноменологический — подход, используемый при решении таких задач, обладает существенными недостатками. В рамках этого подхода не существует единой методологии, так что в каждом конкретном случае приходится осуществлять решение по новой схеме, основанной на использовании специальных методов и понятий. Кроме того, в ходе решения неизбежно появляются феноменологические коэффициенты, которые, как правило, не удается связать с характеристиками флуктуаций соответствующих физических параметров. В связи с этим нено-средственные вычисления, измерения и даже оценка указанных коэффициентов в рамках феноменологического подхода, как правило, невозможны, несмотря на то, что в ряде случаев они имеют ясный физический смысл. В качестве примеров можно привести коэффициент турбулентной диффузии От, появляющийся при феноменологическом описании переноса вещества примеси в турбулентном потоке, время обновления поверхности х в модели Данк-вертса [116] поглощения целевого компонента частицей дисперсной фазы, размеры вихрей в иолуэмпирических теориях структуры турбулентности и т. д. [c.199]

Эти особенности процессов составляют феноменологическое описание того, что обычно называют термином фиковская диффузия или сорбция — десорбция . Нефиковские , или аномальные , процессы диффузии и сорб- [c.255]

В настоящее время линейная феноменологическая Т. н. п. является законченной теорией, имеющей очень широкое практич. применение. Процессы диффузии, вязкого течения, теплопередачи должны учитьшаться при проектировании и анализе режимов работы хим. реакторов и др. аппаратов произ-ва. В хим. термодинамике гетерог. систем с помощью ур-ний линейной Т. н. п. рассчитывают перенос в-ва, заряда, тепла через межфазные границы и переходные слои, в электрохимии-перенос электрич. заряда при разл. условиях (см. Растворы электролитов). Соотношения Т.н.п. для прерывных систем применяются также при описании мем-братых процессов разделения, в т.ч. протекающих с участием биол. мембран. В создание линейной Т.н.п. большой вклад внесли Р. Клаузиус, Т. Де Донде, Онсагер, Пригожин, Дьярмати и др. [c.539]

При интерпретации описанных выше наблюдений следует постоянно помнить, что доказательство наличия сопряжения представляет собой феноменологический способ описания системы без всяких конкретных требований к механизму. Это взаимодействие не обязано отражать взаимодействие между частицами на молекулярном уровне. В биологических исследованиях сплошь и рядом отрицательное сопряжение приписывается транспорту противоионов ( обменная диффузия ) при участии переносчика, совершающего челночные движения через мембрану. Неприменимость модели подвижных переносчиков в случае мембран с хлористым поливинилбензилтриметиламмо-нием показывает, что эта общепринятая интерпретация часто неверна. Такая возможность подтверждается также наблюдениями параметров транспорта гетерогенной системы, включающей параллельные каналы различного сопротивления [12]. Хотя для каждого элемента Я —Я, составная область дает отрицательное изотопное взаимодействие. Как и в исследованиях, результаты которых представлены в табл. 11.1, отношение потоков хорошо согласуется с величинами, рассчитанными по уравнению (11.7). Не зная ни геометрических, пи электрических свойств мембраны, нельзя точно прогнозировать ее транспортные параметры. Однако влияние неоднородности мембраны на Я, Я и отнешение потоков можно объяснить по крайней мере качественно. При определении Я из обменной диффузии в отсутствие электрических сил разные каналы будут давать вклад в поток метки, обратно пропорциональный их собственному сопротивлению, так что будут преобладать каналы с низким сопротивлением. Между тем при определении Я в условиях [c.250]

Данные по спиновому обмену между свободными радикалами показывают [33], что при сближении радикалов на расстояние, равное сумме их ваи-дер-ваальсовых радиусов, обменное взаимодействие по порядку величины 10 рад/с, т. е. при комнатных температурах не превышает тепловой энергии поступательного движения реагентов. Из этого следует, что в большинстве случаев вплоть до столкновений на ван-дер-ваальсовых расстояниях можно не учитывать влияния спинового состояния РП на взаимную диффузию партнеров. На малых расстояниях, когда радикалы попадают в зону рекомбинации, обменное взаимодействие играет большую роль. Именно благодаря обменному взаимодействию возможно образование устойчивого продукта. К сожалению, процесс образования молекулы из двух радикалов, оказавшихся в контакте, пока не получил детального микроскопического описания и рекомбинация вводится феноменологически . В такой ситуа- [c.37]

Наиболее полное количественное описание системы может быть получено при использовании для расчета метода, основывающегося на законах термодинамики необратимых процессов. Термодинамика необратимых процессов не нуждается в дополнительных предположениях и допущениях, она может рассматривать и неизотермические процессы. Ее уравнения связывают все имеющиеся в системе потоки, например частиц, электричества, тепла и т. п., с соответствующими движущими силами , градиентом химического и электрического потенциалов, температурой и др. В системе уравнений обращается большое внимание на взаимодействие потоков. Если независимым эмпирическим путем можно измерить нужное для описания системы количество феноменологических коэффициентов, то затем уже рассчитать потоки и движущие силы (в том числе и мембранный потенциал) в рассматриваемой системе без представления об обратимом совершении работы в этой системе и без каких-либо дополнительных допущений о ее состоянии. Термодинамика необратимых процессов позволяет, в случае если известно достаточное количество феноменологических коэффициентов, описать все мембранные явления с помощью уравнения Онзагера. Предложенная Он-загером теория электропроводности и диффузии ионов в растворах электролитов при необратимых процессах с учетом взаимодействия между ионами подробно изложена. в книге Харнеда и Оуэна [11]. [c.25]

Состояние равновесия в сорбционной системе является предельным случаем. Как правило, процессы сорбции протекают в неравновесных условиях. Неравновесность в системе приводит к перераспределению вещества в пространстве и времени. Кинетика сорбцип онпсывает массоперенос в фазах и между фазами, а также факторы, влияющие на него. Основные составляющие массо-переноса — это конвекция и диффузия. Кроме того, в ряде случаев необходим учет конечных скоростей химических реакций, а также электростатического взаимодействия сорбируемых частиц и сорбента, которые могут нести электрический заряд, например в случае ионного обмена или при фильтровании суспензий. Особенностью конвективного массопереноса является сложная гидродинамическая структура потока. Поскольку задача течения вязкой жидкости в пористом слое глобулярной структуры не решена, основным инструментом математического описания кинетики сорбции будет феноменологический подход. Исследованиям в области кинетики сорбции посвящены, например, монографии [2, 4, 5]. [c.5]

Теории диффузии. Современные теории подходят к изучению разновидностей диффузии, с одной стороны, феноменологически, не принимая во внимание атомную структуру тел, и, с другой, — рассматривая конкретную атомную модель (микроскопические теории). Феноменологическая теория, предполагающая, что диффузия протекает в результате наличия градиента концентрации, была разработана Фиком, взявшим за основу уравнения теплопроводности, выведенные Фурье. Уравнения Фика являются простейшими в теоретическом описании процессов диффузии при постоянной температуре. Они не учитывают механизм перемещения атомов диффундирующего элемента. Фик исходил из гипотезы, что в изотропной среде количество диффундирующего вещества т, проходящее в единицу времени единичную площадь поперечного сечения, пропорционально градиенту концентрации, измеряемому по нормали к этому сечению (первое уравнение Фика) [3] [c.198]

Эффект наложения математически описывается путем прибавления некоторых членов к феноменологическим законам, упомянутым выше. Например, для термодиффузии к правой части закона Фика прибавляется член, пропорциональный градиенту температуры. Следовательно, новый закон выражает, что поток массы возникает и под действием градиента концентрации (обычная диффузия) и под действием градиента температуры (термодиффузия). Аналогичное явление—эффект Дюфора—описывается прибавлением члена, пропорционального градиенту концентрации, в закон Фурье. Тогда получаем, что тепловой поток возникает под действием градиента температуры (обычная теплопроводность) и под действием градиента концентрации (эффект Дюфора). Такие же приемы применяются для математического описания других эффектов наложения. Все эти выражения, кроме установления пропорциональности, определяют также соответствующие феноменологические коэффициенты теплопроводности, обычной диффузии и термодиффузии, коэффициент Дюфора, электропроводности, вязкости и пр. Перечисленные явления описываются такими соотношениями, которые действительно оказываются феноменоло- [c.20]

Более строгий вьшод уравнения (11.28) следует начать с термодинамического описания потока в двухкомпонентной системе [уравнение (11.2)]. Влияние трения — единственный фактор, связывающий поток с силами, возникающими при седиментации и диффузии. Феноменологический коэффициент должен быть таким же, как в случае чистой диффузии в уравнении (10.61), так что 22 = Поэтому мы можем записать для потока [c.236]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология