МезОМерия и физические свойства

Следует отметить, что развитая в Англии теория мезомерии весьма близка к теории резонанса, хотя опирается в основном на химический материал и не привлекает квантово-химические расчеты Ji физические свойства молекул. [c.482]

Основные научные работы посвящены физической органической химии, основателем которой он является. Изучал (1926—1933) электронную структуру ароматических соединений. Развил (1926—1934) теорию электронных смещений, или теорию мезомерии, отправляясь от схем Р. Робинсона. Ввел представление об электро- и нуклеофильных реагентах и реакциях, уточнил классификацию эффектов электронных смещений, рассмотрел их причины, осуществил широкое обобщение материала, относящеюся к определению зависимости физических свойств и реакционной способности соединений (по данным химической кинетики) от их электронного строения. Изучал механизм галогенирования и гидратации алкенов. Совместно со своим учеником и сотрудником Э. Д. Хьюзом провел (1933—1946) серию фундаментальных исследований кинетики реакций замещения у насыщенного углеродного атома. Вместе с В. Прелогом разработал общепринятую систему Н- и 8-обозначений для пространственных конфигураций. Автор книги Теоретические основы органической химии (1953), выдержавшей два издания и переведенной на русский язык. [22, 80, 81,322,332,339] [c.209]

Явление мезомерии — это не что иное, как отражение приближенного характера метода ВС, ибо валентные структуры, полученные с его помощью и изображаемые посредством черточек валентности, следует рассматривать только как приближение к действительному состоянию молекулы. Игнорирование этого само собой разумеющегося обстоятельства уже приводило к большой путанице (например, к бессмысленному вопросу о реальности мезомерии). Однако с учетом этого факта валентные схемы могут дать полезную информацию о химических и физических свойствах молекул. Если для молекулы можно написать несколько валентных схем, говорят, что связь [c.112]

Ясная концепция характерных черт химического поведения ароматических молекул эмпирически была развита очень давно, а в двадцатых годах нашего столетия начала интерпретироваться и находить свое выражение в понятиях электронных теорий химии, развитых Ингольдом [27] и Робинсоном [4]. Возникновение понятия ароматичность связано с химическим поведением некоторых соединений в самых разнообразных реакциях, а также, в некоторой степени, с физическими свойствами, такими, например, как диамагнитная восприимчивость, характерными для ароматических молекул. Ароматический характер обычно связывался с различными типами реакционной способности, а не со свойствами изолированной молекулы в ее основном состоянии, и наиболее ранняя удовлетворительная теория, а именно теория мезомерии, подчеркивала эту типично химическую точку зрения. Затем, в короткий период около 1930 года, история которого хорошо известна, Хюккель, Полинг и другие показали совместимость теории мезомерии и ароматического секстета с квантовой физикой электронов. Исходным пунктом являются два основных метода приближенного количественного описания ароматических систем метод валентных схем (ВС) и метод молекулярных орбит (МО), основные достоинства которых в том, что они хорошо обоснованы с физической точки зрения и что при помонди их можно вычислить термохимическую энергию резонанса — величину, которая может быть измерена. Энергия резонанса является свойством основного состояния изолированной молекулы, оказывающим лишь второстепенное влияние на реакционную способность, и концентрирование на ней внимания типично для физической точки зрения. В теории ароматичности центр тяжести сместился с химического поведения на физические свойства, и это отражает значительно большие успехи (по крайней мере вплоть до последнего времени) полуколичествен- [c.7]

Сам Лоури не считал, что этот механизм электронных смещений отражает постоянное состояние молекулы по мнению Лоури, это разновидность химического превращения, механизм молекулярной активации, происходящей в процессе химической реакции. Допущение, что механизм сопряжения может описывать нормальное состояние молекул, сделали Хилда Ингольд и автор [61]. Предполагается, что дублеты в такой структуре, которая изображена выше, могут быть в одно и то же время частично обобщенными и частично необобщенными или же могут принадлежать одновременно двум связям. Это позво.пяет применять теоретический анализ при рассмотрении физических свойств и химического равновесия. Если механизм сопряжения применяется для описания электронных смещений в нормальных состояниях молекул, он называется мезомерным эффектом (или мезомерией). Квантовое описание будет дано ииже. [c.66]

Раньше считали, что углерод в окиси углерода двухвалентен, и приписывали ей формулу С = О. Однако прочность связи С = О в окиси углерода много больше, чем этого следовало бы ожидать для двойной связи (ср. табл. 80, стр. 419). Энергия связи превосходит здесь даже энергию тройной связи то же справедливо относительно валентносиловой константы. На основании далеко идущих совпадений в физических свойствах СО и N2 Лангмюр уже в 1919 г. предположил, что обе эти молекулы изостеричны и в соответствии с этим в молекуле СО, так же как в молекуле N2, имеется тройная связь. Отсюда следует, что молекула СО обладает сильно полярным характером (ср. стр. 145), что, однако, находится в противоречии с ее очень малым дипольным моментом, установленным экспериментально. Это расхождение можно устранить предположением, что в молекуле СО имеется волново-механический резонанс между двумя формами с противоположно направленными дипольными моментами. Полинг, который сопоставляет молекулу СО с карбонильной группой альдегидов и кетонов и допускает для последней мезомерию одной полярной и одной неполярной форм , заключает, что в молекуле СО резонируют даже три формы помимо двух противоположных полярных, еще одна неполярная форма [c.433]

Такой подход приводит к философским извращениям, в частности к утверждению, что речь идет лишь о целесообразном рписании юлекул, а не об их объективной природе. Следует отметить, что развитая в Англии теория мезомерии весьма близка к теории резонанса, хотя опи])ается в основном на химический материал и не привлекает квантово-хил[ические расчеты и физические свойства молекул. [c.469]

Влияние стерических факторов на мезомерию отражается на многих других физических и химических свойствах. Назовем здесь некоторые из них (по этому вопросу ср., в особенности, Ingraham, 1956) [c.596]

Заметим, наконец, что еще до возникновения квантовой механики, вложившей физическое содержание в идею суперпозиции валентных структур, само представление о мезомерии было развито исходя из интуитивных соображений для объяснения свойств органических молекул в работах Тиле [5], Ингольда [6], Арндта и Айстерта [7—9]. [c.67]