Присоединение аммиака к ненасыщенным системам

Способы получения -, v. 8- и е-аминокислот. 1. Присоединение аммиака к ненасыщенным кислотам. -Ами-нокислоты можно получить действием аммиака в спиртовом растворе на а,р-ненасыщенные кислоты или их эфиры. Аминогруппа присоединяется в -положение. В случае акриловой кислоты присоединение идет против правила Марковникова. И здесь, вероятно, сначала идет присоединение аммиака в положение 1,4 сопряженной системы [c.667]

Полимеризацию проводили при температуре кипения аммиака (—33 °С). Было установлено, что скорость полимеризации растет с увеличением концентрации амида и квадрата концентрации мономера и уменьшается при добавлении иона калия. Анализ показал, что полимер содержал один атом азота на молекулу и не имел ненасыщенных связей. Кроме того, мо.лекулярный вес полимера не зависел от концентрации ионов калпя и амида. Механизм иолимеризации в этой системе прямо следует из этих и других экспериментальных данных. Инициирование происходит путем диссоциации амида калия и присоединения образующегося амидного иона к мономеру [c.300]

Присоединение к сопряженным системам. Аммиак и его ироизводпые гладко присоединяются к а,р-ненасыщенным кетонам, альдегидам, сложным эфирам и нитрилам. Первичный продукт присоединения аммиака и [c.281]

Так, в присутствии фенолят- или фенилтиолат-ионов в жидком аммиаке вместо анилина, нормального продукта аминирования, в значительном количестве образуется диэтиловый эфир или дифепилсульфид. Единственным анионом в этой системе, который может отщеплять ароматический протон, является амид-ион. Однако при последующем присоединении к ненасыщенному атому углерода, фенолят- и тиофенолят-ионы успешно конкурируют с амид-ионом, причем наибольшей реакционной способностью обладает тио-фенолятный ион. [c.332]

В среде диметилсульфоксида и гексаметилфосфамида удалось осуществить катализируемую грег-бутоксид-анионом реакцию присоединения ароматических гетероциклических соединений к ненасыщенным углеводородам с сопряженными кратными связями (гомогенное алкилирование). Известна также катализируемая основанием реакция изомеризации алкинов, протекающая в этанольном растворе гидроксида калия. По своей депротонирующей способности эти системы занимают промежуточное положение между системами гидроксид-ион — вода и амид натрия — аммиак. В роли депротонирующего агента может выступать также анион диметилсульфоксида. [c.83]

Пироны — кислородные аналоги пиридонов — представляют собой депро-тонированные а- и у-гидроксипирилиевые соли. Есть лишь немного поводов для того, чтобы рассматривать эти соединения как ароматические вероятно, лучше всего рассматривать а- и у-пироны как ненасыщенные циклические лак-тоны и р-гидрокси-а.р-ненасыщенные кетоны соответственно. Например, 2-пирон гидролизуется щелочью так же легко, как и сложный эфир (лактон). Примечательно, что пироны превращаются в соответствующие пиридоны при взаимодействии с аммиаком, в то время как из пиридонов ни при реакции со щелочью, ни при взаимодействии с водой пироны не могут быть получены. Для пиронов и бензопиронов известно несколько реакций электрофильного замещения при атоме углерода, кислородный заместитель направляет атаку электрофила в орто- и иоро-положения. В этом случае также происходит электрофильное присоединение по двойной связи, что дополнительно свидетельствует в пользу неароматического характера этих соединений. Легко осуществимые реакции Дильса-Альдера с участием диеновой системы 2-пиронов еще раз подтверждают изложенное выше. [c.200]

Механизм замещения через элиминирование — присоединение был обнаружен для некоторых типов ароматических соединений. Это открытие в самом деле оказалось очень впечатляющим, поскольку оно показало, что в системе бензола и его производных может быть создана весьма необычная степень ненасыщенности. Простейшее соединение, которое содержит одну лишнюю связь в ароматическом ядре,— крайне реакционноспособный дегидробензол СвН4. Наиболее простой опыт, указывающий на существование этого интермедиата, заключается в следующем хлорбензол-[1- С] обрабатывают амидом калия в жидком аммиаке галоген замещается под действием сильного основания амид-иона NH2, но образующийся продукт не является анили-ном-[1- С], а почти эквимолярной смесью этого вещества и анили-на-[2- С], Этот результат указывает на образование какого-то симметричного интермедиата, который может атаковаться амид-ионом или аммиаком как в положении 1, так и в положении 2 [c.224]