Реакции изомеризации, катализируемые основаниями

Кислотно-основные катализаторы. В соответствии с теоретическими представлениями, изложенными в главе I, твердые кислоты и основания катализируют гетеролитические превращения. В частности, гетерогенные катализаторы кислотного типа применимы для ускорения реакций изомеризации, крекинга, полимеризации [c.152]

Основность катализатора, согласно проведенному обзору, существенно увеличивает скорость реакций изомеризации олефинов с перемещением двойной связи, конденсации многих органических соединений с отщеплением воды, некоторых реакций полимеризации. Активным центром основных катализаторов в большинстве случаев является поверхностный ион 0 или Ме 0 . Увеличение избыточного заряда на этих ионах приводит к способности твердых оснований в некоторых случаях катализировать гомолитические реакции, например, дегидрирование спиртов и углеводородов. [c.210]

Прототропия. Равновесная изомерия кетон г енол рассматривалась долгое время как истинная внутримолекулярная перегруппировка, т.е. как реакция, в которой атом водорода мигрирует из одного положения молекулы в другое без разрыва его ковалентной связи с атомами молекулы. То, что кето-енольная изомеризация катализируется кислотами и основаниями (и, вероятно, происходит в отсутствие последних только в той степени, в которой субстрат как таковой действует как кислота или основание) указывает, однако, на механизм, в котором катализатор и субстрат играют последовательно роль доноров или акцепторов протонов, точно так же, как в описанных выше реакциях кетонов. Таким образом, при основном катализе промежуточно образуется сопряженный анион субстрата [c.94]

Нитрозирование алифатических соединений по атому углерода представляет важный препаративный метод синтеза оксимов (или, как их называли раньше, изонитрозосоединений) при проведении таких реакций иногда удается выделить промежуточные нитрозосоединения. Изомеризация в оксимы в газовой фазе, при плавлении или в растворах может проходить более быстро, чем димеризация нри этом изомеризация катализируется полярными растворителями, сильными кислотами и основаниями, а также окислами азота [231]. Изомеризация, вероятно, необратима [c.189]

Весьма актуальным является. вопрос об определении понятий твердого основания и твердой кислоты. Это понятие было сформулировано для жидкой фазы, а твердые основания и кислоты не обязательно должны иметь своих аналогов в жидкой фазе. Некоторые твердые вещества, неустойчивые в водных растворах, могут катализировать газовые реакции по механизму, близкому к механизму действия типичных оснований. Так, например, Райт и Уэллер [16] изучили катализ на твердых гидридах кальция и бария, которые не существуют в водных растворах, но по ряду свойств и реакций близки к щелочам. Реакции, катализируемые этими гидридами Н — D обмен и обмен дейтерия с углеводородами, гидрирование олефинов, дегидрирование изобутана и циклогексана и изомеризация олефинов ускоряются также и другими твердыми основаниями. [c.274]

Они показали, что добавление слабого основания, которое может катализировать изомеризацию альдимина в кетимин, в модельную систему, содержащую субстраты, пиридоксаль (или его 2,5-незамещенный аналог), приводит к полному исключению всех реакций, не связанных с отщеплением а-водорода. Реакция целиком направляется по пути переаминирования (хотя и нестереоспецифичного из-за рацемизации). [c.212]

Согласно этому механизму концентрация щелочи не влияет на скорость реакции. Однако зависимость, которую в действительности наблюдают, можно объяснить в рамках этой же схемы, если допустить, что реакция изомеризации катализируется ионом гидроксила. Это предположение весьма обосновано, так как известно, что аналогичные процессы типа кето-енольной таутомерии очень чувствительны к катализу основаниями. Подобный двустадийный процесс был предложен Ганчем для многих других реакций нейтрализации, сопровождающихся изменением в спектрах поглощения, даже если эти реакции протекают практически мгновенно. В конце концов Ганч был вынужден рассматривать любую кислоту как псевдокислоту, руководствуясь малыми оптическими изменениями при ионизации [15]. Такое расширение смысла термина свело на нет его полезность, и лишь немногие авторы следовали Ганчу. [c.20]

Сам по себе пиридоксаль та1кже обладает способностью катализировать те же реакции, что и пиридоксальфосфат-зависи-мые ферменты, однако скорость в последнем случае в миллион раз выше [17]. Катализируемая пиридоксалем реакция трансаминирования протекает по механизму (8.13), включающему изомеризацию двух оснований Шиффа [18]. Механизм первой из представленных на схеме (8.13) реакций (реакции образования пиридоксамина) более подробно описывается уравнением (8.14). [c.201]

По-видимому, катализировать скелетную изомеризацию олефинов и 1 ис-/пракс-изомеризацию твердые основания вообще не способны. В то же время изомеризация олефинов с перемещением двойной связи, как показали Пайне и Шаап [595], Гостунская и Казанский [596], на твердых основаниях может протекать с большой скоростью. Высокоактивным низкотемпературным катализатором такой изомеризации является aNHa- Согласно данным [597], реакция протекает через промежуточное образование карбаниона [c.183]

Пайне с сотрудниками [18] изучил ряд гомогенных и гетерогенных реакций, катализируемых основаниями (алкоголятами, бензилнатрием и др.), и пришел к выводу, что существуют классы реакций, которые катализируются преимущественно основаниями. Это—реакции изомеризации олефинов с перемещением двойной связи (как уже указывалось, скелетная изомеризация протекает на кислотах, а на основаниях не протекает), дегидрирование циклопарафинов и циклоолефинов и алкилирование олефинами алкилароматики в боковой цепи (в отличие от алкилирования в кольце на кислотах). [c.274]

Изомеризацию ненасыщенных углеводородов (алкинов, алкенов, диенов) с перемещением кратной связи (или связей) в молекуле катализируют основания — едкие щелочи, алко-голяты, амиды и гидриды щелочных и щелочноземельных металлов и щелочноорганические соединения. Существует прямая зависимость между степенью кислотности углеводорода, определенной при помощи реакций металлирования или дейтерообмена, и его склонностью к изомеризации. Кроме того, чем кислее углеводород, тем более слабое основание способно его изомеризовать. Естественно предположить, что изомеризация начинается с кислотно-основной реакции между углеводородом и катализатором. Б. А. Казанский и И. В. Гостунская [144—147] высказали мысль о том, что первой стадией изомеризации с перемещением кратной связи является прото-низация водорода в СН-связи, находящейся в аллильном положении по отношению к кратной связи [c.152]

Поэтому реакция изобутилена, катализируемая основаниями, дает тот же димер, что и реакция, катализируемая кислотами, хотя механизмы реакций совершенно различны. Поскольку в этих условиях катализируются также реакции изомеризации олефинов, должно иметь место равновесное распределение продуктов например, реакция изобутилена дает 78% 2, 4, 4-триме-тилпентена-1 и 22% 2, 4, 4-триметилнентена-2. [c.374]

Заключение. Важ1ным преимуществам карбониевоионного механизма является то, что он дает общее основание для большого числа реакций углеводородов, включая полимеризацию алкенов, алкилирование алканов [48, 80] и ароматических углеводородов [49] и изомеризацию алканов [50]. Его основным недостатком является то, что не представляется возможным предсказать, какой из нескольких возможных изомеров будет получен фактически. Против этого меха1низма было сделано также возражение [51], что ее все реакции полимеризации катализируются кислотами было отмечено, что димеризация может иметь место и в отсутствие протона, например в случае полимеризации дифени-лена хлорным оловом или а-метилстирола натрием. Однако, как [c.90]

На измерении скорости прямой реакции фосфоролиза гликогена основан метод определения активности гликогенфосфорилазы в присутствии двух ферментов фос-фоглюкомутазы и глюкозо-6-фосфатдегидрогеназы (Helmrei h, ori, 1964). Первый фермент катализирует изомеризацию глюкозо-1-фосфата в глюкозо-6-фосфат, а второй принимает участие в окислении субстрата в [c.99]

По-видимому, глутамат, который модифицируется эпоксидом, не является основанием, катализирующим перенос протона между двумя углеродными атомами в реакции изомеризации. Вместо этого он катализирует реакцию раскрытия кольца и перенос протона между кислородами карбонильной и гидроксильной групп на стадиях, включающих образование г ис-енди-ола (рис. 12.14) [252]. [c.411]

Кислотно-основные реакции, к которым относятся крекинг, изомеризация, алкилирование углеводородов, дегидратация спиртов, гидратация олефинов и т.п., катализируются обычно кислотами и основаниями и в качестве промежуточных комплексов реакции здесь выступают карбокатионы и карбанионы. Шрокое распространение в качестве катализаторов для реакций кислотио-оснсшного тина получили алюмосиликаты, вначале аморфные, а затем и кристаллические (цеолиты). [c.5]

Атака более сильных нуклеофилов направляется в положение 2. Примером такого превращения является гидролиз в присутствии основания (схема 51) [54]. После присоединения нуклеофила в положение 2 гетероцикл расщепляется с образованием дианиона о-гидроксикоричной кислоты. Первоначально двойная связь имеет мс-конфигурацию [соединение (83) этот продукт известен как ку-мариновая кислота]. После подкисления раствора происходит быстрая рециклизация, приводящая вновь к образованию кумарина (эту реакцию можно наблюдать даже в слабощелочной среде). Однако при продолжительном контакте с основанием -кислота медленно изомеризуются в транс-изомер (84) (известный как кумаровая кислота). Подкисление на этой стадии не сопровождается быстрой регенерацией кумарина, и может быть выделена свободная гидроксикислота. В этом случае для выделения кумарина необходимо применение реагента, катализирующего изомеризацию двойной связи (сильная кислота или, например, соли ртути) [55] [c.63]

Изомеризация первоначально образующегося нитрозосоеди-нения в соответствующий оксим - реакция, характерная для всех алифатических нитрозосоединений, содержащих нитрозогруппу у первичного или вторичного атомов углерода. Ее катализируют кислотами, основаниями, полярными растворителями, нагреванием. Считается, что эта реакция необратима. [c.258]

Алкилдибораны также катализируют обмен группами между органоборанами и соединениями бора типа ВХз схема (237) . Скорость реакций и положение равновесия определяются природой X и органических групп. В первом приближении, по-видимому, можно утверждать, что скорость растет с легкостью образования переходного мостика. Так, в случае обменных реакций с трихлорбораном вторичные алкильные группы обмениваются намного медленнее, чем первичные кроме того, при реакциях с участием втор-алкилборанов могут возникнуть проблемы, обусловленные изомеризацией (см. раздел 14.3.7.3) [485]. Основания Льюиса ингибируют обменные реакции [486]. [c.451]

Амиды ацилкарбоновых кислот (X = NHR ), как и следовало ожидать, более стабильны, чем соответствующие кислоты, поскольку амидный атом азота проявляет слабоосновные свойства и вероятность его присоединения к карбонильной группе в нейтральных апротонных средах мала. Кислоты или основания, добавленные к растворам амидов ацилкарбоновых кислот, катализируют внутримолекулярную реакцию присоединения за счет повышения либо электрофильности кетогруппы (кислотный катализ), либо основности амидной группы (основный катализ). В последнем случае механизм изомеризации можно представить следующей схемой [c.65]

Открытие витамина В12, как было уже упомянуто в главе о микроэлементах, связано с изучением причин возникновения анемии скота в определенных местностях, почва которых содержала недостаточное количество кобальта. Изучение свойств ци-анкобаламина показало, что этот витамин необходим для нормального течения процессов кроветворения. Ряд биологических процессов катализируется производными витамина В12 существует целая группа соединений, сходных с ним по общему типу строения молекулы и называемых кобамидными ферментами они ускоряют процессы изомеризации аминокислот (например, перестройку глутаминовой кислоты в аспарагиновую кислоту), метилирование аминокислот, синтез пуриновых и пиримидиновых оснований, синтез белка, обмен углеводов. Большое число реакций, управляемых соединениями кобальта, делает эти комплексы жизненно важными. Сам по себе витамин В12 не является коферментом функции коферментов выполняют кобамидные коферменты, причем образование этих производных из витамина В12 идет через несколько стадий, в которых участвуют коферменты ФАД и НАД В конечном продукте вместо группы СЫ содержится дезоксиаденозил [c.133]

В ряде случаев обнаружены зависимость каталитической активности от кислотности активных центров (рис. 67), подчиняющаяся известному уравнению Бренстеда lgife = lgG — аЯо, постепенное снижение ее при дезактивации активных центров основаниями и другие явления, свидетельствующие о количественной связи кислотности и каталитической активности катализатора. При этом оказалось, что для разных реакций оптимальны активные центры бренстедовского или льюисовского типа либо центры, обладающие разной кислотностью. Так, АЬОз активен при дегидратации спиртов, но не катализирует реакции крекинга. На алюмосиликатах и цеолитах в отношении крекинга или скелетной изомеризации активны центры с высокой кислотностью, в то время как миграция двойных связей и дегидратация происходят на центрах средней и даже слабой кислотности. Это очень важно при выборе оптимального катализатора для того или иного процесса, так как при наличии в нем слишком сильных кислотных центров будут протекать побочные реакции, снижающие его селективность. Одним из распространенных способов регулирования селективности катализаторов кислотного типа является нейтрализация наиболее активных центров основаниями (NaOH, ЫагСОз, амины). Такой способ применяют в других типах катализа, когда хотят подавить побочные реакции, протекающие на кислотных центрах поверхности. [c.282]

Металлы и полупроводники (окислы и сульфиды металлов) катализируют в основном окислительно-восстановительные реакции (металлы — реакции гидрирования и дегидрирования, гидрогенолиз при нормальном давлении, полупроводники — реакции окисления при участии кислорода и гидрирование при повышенном давлении). Диэлектрики (твердые кислоты, основания и соли) катализируют реакции, сопровождаюшиеся обменом протонов — реакции гидратации, дегидратации, конденсации, полимеризации, изомеризации, крекинга. [c.128]

На основании этих опытов авторы приходят к выводу, что действительным катализатором изомеризации служит соединение НА1СЦ, которое обладает низкой упругостью разложения и не обменивает свой водород на Тритий из присутствующего в системе хлористого трития. Только тогда, когда НС1 удален из этого соединения током водорода, может образоваться соединение TAI U, которое, катализируя изомеризацию, одновременно служит донором трития при реакции обмена. Оба процесса могут быть изображены схемой (10,6). Детали механизма даны в [c.535]

Дополнительные сведения об эффективной величине кислотности и о природе кислотных центров (льюисовского типа) можно получить на основании тщательного анализа данных, приведенных на рис. 3. Как видно из рисунка, максимумы скорости превращения не совпадают с максимумом кислотности. В том случае, если бы реакция катализировалась кислотами как бренстедовского, так и льюисовского типа, максимальная скорость реакции должна была бы наблюдаться при максимальной кислотности, получаемой при титровании амином (при условии, что рассматривается эффективная сила кислотных центров). Действительно, как нами было показано-ранее, в случае реакции деполимеризации паральдегида, которая, как известно, катализируется не только бренстедовскими ( [2804, ССЦСООН и др.) [12], но также и льюисовскими (Т1С14, А1С1з, ЗпС14 и др.) [13] кислотами, максимум скорости реакции совпадает с максимумом кислотности (см. рис. 4) [14, 15]. Скорость реакции полимеризации пропилена на никель-сульфатных катализаторах также хорошо согласуется с суммарной величиной бренстедовской и льюисовской кислотности при силе кислотных центров +1,5 [16]. Однако при изомеризации а-пинена в камфен на тех же самых катализаторах максимум скорости реакции не совпадал с максимумом кислотности [17]. В случае использования сульфата никеля максимальная кислотность при любой силе кислотных центров наблюдается при температуре прокаливания 350° С, а максимальная скорость реакции — на образце, предварительно прокаленном при 250 С (см. рис. 4). Подобное явление наблюдалось также при изомеризации бутена-1 в бутен-2 на сульфате никеля, нанесенном на окись кремния [18]. В реакции превращения хлористого метилена максимальную каталитическую активность показали образцы сульфата никеля, прокаленные при 400 С (см. рис. 3). Эта температура на 50° С превышает температуру, при которой наблюдается максимум кислотности. Наблюдаемое расхождение можно объяснить, принимая во внимание природу кислых центров сульфата никеля. На основании результатов, полученных при изучении новерхности сульфата никеля методами ИК-спектроскопии, рентгеновским, ЭПР и др. [19], пришли к выводу, что кислотные центры сульфата никеля характеризуются наличием ионов никеля с одной незаполненной орбиталью, которые проявляются в неполностью дегидратированной, метастабильной, промежуточной структуре б) (см. стр. 383). Образующаяся конфигурация является промежуточной формой между моногидратом (а) и ангидридом (е). Эта свободная орбиталь и возникающее сродство к электронной паре и объясняет льюисовскую природу кислотности сульфата никеля и его каталитическую активность. [c.382]

На основании результатов, приведенных на рис. 3 и 4, можно, по-види мому, предположить, что реакция гидролиза хлористого метилена катализируется кислотами льюисовского тина, а изомеризация а-пинена и к-бутена — бренстедовскими кислотами и что их каталитическая активность определяется числом кислотных центров льюисовского и бренстедовского типов соответственно. [c.383]

Как указывалось при обсуждении реакции (9.70), образование интермедиата (РЬзР)2№(СН2=С02)2, приведенного на схеме в квадратных скобках, предполагалось на основании того факта, что перераспределение дейтериевой метки замедлялось в присутствии добавок трифенилфосфина. Хотя этот интермедиат имеет тот же состав, что интермедиат 32 в реакции элиминирования циклобутана, эти соединения не могут иметь одинаковую структуру, поскольку никелациклопентаны типа 32 не элиминируют олефинов [94]. Третий лиганд Ь в комплексе 33 должен катализировать изомеризацию 32 в структуру, из которой может образоваться бис (олефиновый) комплекс на основании теоретических соображений была предложена структура с двумя траяс-фосфиновыми группами над и под плоскостью №С4 [95]. [c.484]