Аммиак присоединение по двойной связи

Синтез второго компонента — -аланина (160) —осуществляют из акрилонитрила (158). Присоединение аммиака по двойной связи акри-лонитрила дает нитрил -аминопропионовой кислоты (159), омыление которого приводит к -аланину (160) [c.103]

Лиазы. К ним относятся ферменты, разрывающие связи С—С, С—К, С—О, С—8 с образованием двойных связей. Возможна и обратная реакция, например присоединение молекул воды или аммиака по двойной связи. [c.67]

Присоединение аммиака к двойным связям (даже обычным) можно осуществить косвенным путем через гидроборирование [c.174]

Реакции замещения карбонильного кислорода. Существует второй тип превращений карбонильных соединений, называемый по своему окончательному результату реакциями замещения в функциональной группе. Речь при этом идет о замещении карбонильного кислорода на различные азотсодержащие остатки (производные аммиака). И здесь первоначально идет присоединение по карбонильной группе, однако реакция не останавливается на этом, затем происходит отщепление воды и образование двойной связи [c.177]

Прочие продукты. Сложные эфиры образуются прямым присоединением кислот к олефинам [285], меркаптаны — присоединением сероводорода, сульфиды — присоединением меркаптанов [286, 287], а амины — присоединением аммиака и других аминов [288]. Олефины с двойной связью на конце молекулы вступают в реакцию с ангидридами кислот, образуя ненасыщенные кетоны так, из дппзобутилена п уксусного ангидрида образуется метилизо-0 КТ енил к етон [289]. [c.582]

Для получения р-аминокислот можно воспользоваться присоединением аммиака к двойной связи а-, р-непредельных кислот [c.277]

Фотохимическое воздействие ускоряет и некоторые другие реакции присоединение воды, спиртов и аммиака к двойным связям, присоединение хинонов и др. В этих реакциях, по-видимому, также большую роль играет образование радикалов [c.92]

Следует применять стехиометрические количества реагентов, чтобы избежать побочной реакции присоединения аммиака по двойной связи. [c.134]

Сродство к электрону простых алкенов столь мало, что, как правило, не позволяет проводить их восстановление растворами металлов, в том числе и в жидком аммиаке. Однако сопряжение двойной связи заметно облегчает процесс восстановления. Так, сопряженные диены могут легко восстанавливаться натрием в жидком аммиаке, давая продукты 1,4-присоединения (Е- и 2-изомеры) [c.179]

Реакцию осуществляют с 80—85%-ной серной кислотой, взятой в таком количестве, чтобы содержащейся в ней воды хватило только на образование амида. Синтез этих ненасыщенных амидов из кислот или их эфиров менее эффективен ввиду побочного присоединения аммиака по двойной связи. [c.283]

Но пригоден этот метод только в некоторых случаях. При наличии более одной гидроксильной группы в кольце А халкона одновременно с присоединением брома по двойной связи происходит бромирование ядра [66]. Предотвратить такую побочную реакцию можно защитой соответствующих гидроксильных групп [67, 68]. В качестве агента дегидробромирования кроме спиртовой щелочи, насыщенного аммиаком метанола [69], используются спиртовые растворы этилата натрия, поташа, буры, цианистого калия, диметиланилина, атакже пиридин [70]. В последнем случае иногда параллельно с удалением бромистого водорода происходит бромирование кольца А и в результате образуется бромзамещенный флавон [71]. [c.198]

Присоединение аммиака по углерод-углеродной двойной связи [c.30]

Довольно большое значение имеет присоединение аммиака по месту двойных связей у ненасыщенных кислот. Относительно этого см. Аминокислоты, дикетопиперазины и полипептиды (стр 851), а также литературу [c.512]

Группы > СО и — N, находящиеся рядом с этиленовой двойной связью, вызывают замедление присоединения брома, но эти же группы повышают реакционноспособность двойной связи по отношению к некоторым другим веществам, которые очень трудно или совершенно не присоединяются к этиленовым углеводородам. К таким веществам относятся соединения с сопряженными двойными связями, синильная кислота, гидрокси-ламин, семикарбазид, аммиак и амины, малоновый эфир [c.46]

Присоединение аммиака к двойным связям фороиа приводит к получению продукта, представляющего практический интерес при нагревании образуется т р и а ц е т о н а м и н — гетероциклическое соединение, являющееся исходным веществом для получения некоторых ме,а,ицин-ских препаратов [c.225]

Образование амида карбаминовой кнслоты идет, по всей вероятности, через присоединение аммиака по двойной связи карбонила [c.498]

Последовательное присоединение аммиака по двойной связи сначала дает соединения 184, затем интермедиат 185, с последующим в каждом случае элиминированием галогенводорода (HF), приводит в конечном итоге к образованию диимина 186. Сочетание в промежуточном соединении 185 аминогруппы с тиоцианатной в -положении по отношению к ней приводит к внутримолекулярной [1+5]-циклизации с образованием гетероциклического диимина 186, который стабилизируется в форме амина 183. Процесс осуществляется спонтанно, и промежуточные продукты не были выделены авторами [179]. [c.127]

Некоторые ферменты обладают почти абсолютной специфичностью по отношению к определенным субстратам и не взаимодействуют даже с очень близкими по строению молекулами. Хорошим примером этого может служить фермент ас-партаза, обнаруживаемый во многих растениях и бактериях. Он катализирует обратимое присоединение аммиака по двойной связи фумаровой кислоты с образованием Ь-аспартата (рис. 9-8). Однако под действием аспартазы аммиак не присоединяется ни к какой другой ненасыщенной кислоте. Аспартаза обладает также строгой специфичностью по отношению к оптическим и геометрическим изомерам она не действует на В-аспартат и не присоединяет аммиак к малеату-геометрическому цис-язоме-ру фумарата. [c.241]

Реакция, осуществляемая под действием аспартазы (рис. 4-3), может быть разделена на три элементарных процесса (рис. 4-5), т. е. на дифференциацию фумаровой кислоты и других соединений, на дифференциацию 5г- и ге-сторон в фумаровой кислоте и на транс-присоединение аммиака по двойной связи. При рассмотрении первой стадии видно, что аспартаза не активна по отношению к присоединению других субстратов, а не только малеиновой кислоты, и, следовательно, ее дифференцирующая способность проявляется не просто в отношении геометрического изомера, а представляет собой более общую способность. [c.91]

Амины могут быть получены также в результате присоединения аммиака по двойной связи к длинноцепочечным олефинам, например к додецену, путем пропускания смеси его с аммиаком над ко-бальтсиликагелевым катализатором при температуре 230—400° и давлении 35-—210 ат. При этой реакции получаются также нитрилы [32). [c.163]

Свет может вызывать в сложных молекулах процессы, связанные с перестройкой всего каркаса молекулы. В этих случаях энергия, поглощенная в первичном акте, распределяется между связями многоатомной молекулы и предвидеть направление процесса очень трудно. Свет, действуя на молекулы или систему молекул, в которых сравнительно легко осуществляется окислительно-восстановительный процесс, может играть роль фактора, способствующего переносу электрона. Галогениды серебра, например бромистое серебро, под действием света разлагаются таким образом, что электрон аниона (галогена) переходит к иону серебра, вызывая его восстановление. Окисление кислородом углеводородов под действием освещения приводит к образованию гидропере-кисных и перекисных соединений, особенно легко это происходит у циклических углеводородов. Свет облегчает и ряд других реакций присоединение воды, спиртов и аммиака к двойным связям, присоединение хинонов и др. В этих реакциях, по-видимому, также большую роль играет образование радикалов [c.348]

Каталитическое восстановление пиридиниевых солей в пиперидины проходит с исключительной легкостью. Пиридиниевые соли подвергаются также гид-ридному восстановлению при использовании комплексных гидридов металлов [187], формиатов [188] и восстановительной системы литий — жидкий аммиак [189]. При восстановлении боргидридом натрия в присутствии протонной кислоты преимущественно образуются тетрагидропиридины аллиламинного строения, т. е. двойная связь локализована в 3,4-положении. Такой циклический аллиламин образуется в результате присоединения гидрнд-иона первоначально по положению 2, протонирования енамина по -положению и присоединения еще одного гидрвд-иона. При таком восстановлении всегда образуется некоторое количество полностью восстановленного соединения, и его содержание увеличивается с увеличением объема заместителя при атоме азота, поскольку это повышает вероятность первоначальной атаки гидрид-ионом по положению 4 с образованием диенамина, способного к двум последовательным процессам протонирования — присоединения гидрид-иона, описанным выше. При восстановлении 3-замещенных пиридиниевых солей образуются 3-замещенные 1,2,5,6-тетрападропиридины. Необходимо соблюдать осторожность при разложении комплекса амин — боран, который может образовываться на заключительном этапе такого восстановления [190]. В смеси 1,4-дигидро-1-метил- и 1,2-дигидро- [c.134]

Как в прямой, так и в обратной реакции первая стадия заключается в присоединении ЫаНЗОз к одной из двойных связей кольца при этом образуется енол (или енамин), который таутомеризуется в кето (или имино)-форму. Превращение соединения 11 в 12 (или обратный процесс) служит примером реакции 16-14 (или реакции 16-2). Одним из доказательств в пользу этого механизма явилось выделение соединения 11 [98]. Кроме того, было показано, что аммиак не участвует в лимитирующей стадии, так как при обработке р-нафтола аммиаком и НЗОз скорость реакции зависит только от концентрации субстрата и НЗОз [99]. При проведении реакции с р-нафтолом интермедиа-том является соль 2-кето-4-сульфокислоты, так что в любом случае атом серы бисульфита атакует Л1ета-положение по отнощению к группам ОН или КНг [100]. [c.25]

Восстановление тройных связей проводят либо как каталитическое гидрирование, либо с помошью других перечисленных методов. Сравнительная реакционная способность двойных и тройных связей зависит от природы катализатора [233]. В ирисутствии большинства катализаторов, в частности палладия, тройные связи гидрируются легче и, следовательно, оказывается возможным присоединить только 1 моль водорода и восстановить тройную связь до двойной (обычно этот процесс протекает как стереоселективное син-присоединение). Кроме того, можно провести восстановление тройной связи, не затронув двойную связь, присутствующую в той же молекуле [234]. Наиболее удобным для этой цели оказался катализатор Линдлара (Рс1—СаСОз—РЬО) [235]. Селективное восстановление тройных связей до двойных можно осуществить и при действии гидрида диизобутилалюминия [236], пары цинк — медь, [237] (обычно это стереоселективное син-ирисоединение) или (только для внутренних тройных связей) щелочных металлов (натрия, лития) в жидком аммиаке или низкомолекулярном амине (стереоселективное анти-присоединение). Терминальные алкины не восстанавливаются в системе Ыа—МНз, так как в этих условиях они превращаются в ацетиленид-ионы. Однако и терминальные тройные связи можно восстановить до двойных добавлением к системе металлический натрий — жидкий аммиак сульфата аммония, что приводит к освобождению молекулы ацетилена 1238]. [c.179]

Реакция восстановления двойных связей литием в аммиаке или аминах по механизму аналогична восстановлению по Бёрчу (реакция 15-11). Восстановление в трифтороуксусной кислоте под действием триэтилсилана происходит по ионному механизму, причем кислота служит источником Н , а силан — ионов Н [210]. В соответствии с этим механизмом в реакцию можно вводить только такие олефины, которые при протонировании могут давать либо третичный карбокатион, либо карбокатион, стабилизированный иным образом, например в результате a-OR-замещения [270]. Методом ХПЯ показано, что восстановление а-метилстирола с помощью гидридопентакарбонилмарганца (Ij НМи(С0)5 —это процесс свободнорадикального присоединения [271]. [c.184]

При восстановлении ароматических соединений натрием (или калием или литием) в жидком аммиаке (такие реакции называются восстановлением растворенным металлом) обычно в присутствии спирта (часто этилового, изопропилового или грег-бутилового) идет 1,4-присоединение водорода и образуются несопряженные циклогексадиены. Эта реакция называется восстановлением по Бёрчу [276]. В коммерчески доступном аммиаке часто в качестве примесей содержатся соли железа, что снижает выход восстановления по Бёрчу. Поэтому часто необходимо предварительно перегнать аммиак. При проведении восстановления по Бёрчу с замещенными ароматическими соединениями электронодонорные группы, такие, как алкильные или алкоксильные, приводя к снижению скорости реакции и обычно оказываются в продукте при двойной связи. Например, из анизола получается 1-метокси-1,4-циклогексадиен, а не 3-ме-токси-1,4-циклогексадиен. Электроноакцепторные группы, такие, как СООН или СОМНг, способствуют увеличению скорости реакции, а в продукте связаны с восстановленным атомом [277]. Механизм реакции включает прямой перенос электронов от металла [278] [c.186]

Лиазы являются катализаторами отщепления от субстратов негидролитическим путем определенных групп с образованием двойной связи или с присоединением группы к двойной связи. Одни из них катализируют отщепление воды, другие — углекислоты или аммиака. Фермент альдолаза катализирует расщепление фруктозо-дифосфата на две молекулы фосфотриоз. Многие из них принимают участие в реакциях цикла Кребса. [c.120]

Лиазы Разрыв связей С-С, С-0, С-К, С-8 путем элиминирования молекулы с образованием двойных связей. В обратной реакции ускоряют присоединение воды, аммиака и т.д. по двойной связи А(ХН)-В А-Х + В-Н Альдегидлиазы (альдолаза), углерод-кислородлиазы (фумараза), дегидратазы (енолаза), декарбоксилазы [c.28]

Непредельные кислоты рассматриваемого типа в некоторых реакциях ведут себя по типу альдегидов и кетонов с сопряженной системой связей. Сюда относится легкое присоединение по олефиновой двойной связи воды в кислой среде, галоидоводородов и аммиака. Все эти реакции дают -за-мещепные пропионовые кислоты, т. е. реакции идут против правила Марковникова, например [c.326]

Фуранкарбоновая-3 кислота также восстанавливается натрием в жидком аммиаке. При использовании в качестве источника прогонов пропанола-2 получается 2,3-дигидрофуранкарбоновая-3 кислота, но при использовании метанола или этанола наблюдается присоединение по двойной связи. В отсутствие источника протонов протекает раскрытие кольца и дальнейшее восстановление. [c.126]

Присоединение аммиака и производных аммиака, как гидроксиламин, формамид и др., по месту двойной связи углерод — кислород в противоположность двойной СВЯЗИ углерод — углерод является довольно общим. При этом сперва, естественно, образуются окси-аминосоединения, как алвдегидаммиаки, альдегид- или кетонгвдро-ксиламины (или благодаря отщеплению воды — оксимы), гидроксамовые кислоты и т. д. ( [c.514]

Пироны — кислородные аналоги пиридонов — представляют собой депро-тонированные а- и у-гидроксипирилиевые соли. Есть лишь немного поводов для того, чтобы рассматривать эти соединения как ароматические вероятно, лучше всего рассматривать а- и у-пироны как ненасыщенные циклические лак-тоны и р-гидрокси-а.р-ненасыщенные кетоны соответственно. Например, 2-пирон гидролизуется щелочью так же легко, как и сложный эфир (лактон). Примечательно, что пироны превращаются в соответствующие пиридоны при взаимодействии с аммиаком, в то время как из пиридонов ни при реакции со щелочью, ни при взаимодействии с водой пироны не могут быть получены. Для пиронов и бензопиронов известно несколько реакций электрофильного замещения при атоме углерода, кислородный заместитель направляет атаку электрофила в орто- и иоро-положения. В этом случае также происходит электрофильное присоединение по двойной связи, что дополнительно свидетельствует в пользу неароматического характера этих соединений. Легко осуществимые реакции Дильса-Альдера с участием диеновой системы 2-пиронов еще раз подтверждают изложенное выше. [c.200]

Образование 2-метил-5-этилпиридина можно объяснить только как результат конденсации 4 молекул ацетальдегида, причем заключительной стадией реакции может быть конденсация молекулы ацетальдегида или альдегидаммиака с XVI или какая-либо аналогичная конденсация. Далее, для того чтобы объяснить образование промежуточного продукта XIX, необходимо предположить, что присоединение последней, четвертой молекулы ацетальдегида отличается от конденсации обычного типа, в результате которой образуются продукты линейного строения. Промежуточный продукт XIX может претерпевать замыкание цикла с образованием XX, подобно тому как XVI при замыкании цикла дает XVII. Циклический промежуточный продукт XX снова теряет молекулу аммиака и в конце концов дает 2-1у1етил-5-этил-пиридин XIV с полностью конъюгированной системой двойных связей. [c.354]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология