Енолят-анион в реакции нуклеофильного присоединения

Благодаря подвижности атомов Н у соседнего с карбонильной группой атома С (а-С-атома) К с сравнительно легко, в особенности при катализе к-тами или основаниями, переходят в енольную форму Енолизация или образование енолят-аниона первая стадия мн важных р-ций К с, где они выступают в качестве С-нуклеофильных реагентов К таким р-циям относятся галогенирование по а-С-атому, альдольная и кротоновая конденсации, присоединение к активир кратным связям (см Михаэля реакция) и др [c.325]

Реакции присоединения, инициируемые нуклеофильной атакой на алкены (а), ограничиваются случаями, где алкен сопряжен с электроотрицательной группой. Примером может служить реакция Михаэля (гл. 16). Образующийся при этом промежуточный карбанион является обычно довольно стабильной частицей (например, енолят-анион), где может происходить вращение вокруг простых связей, соединенных с анионным центром. Последующее присоединение протона осуществляется без какой-либо специальной ориентации относительно новой связи С—X. [c.230]

В более жестких условиях происходит расщепление 1,3-дикето-на, находящегося в боковой цепи. В других условиях основания катализируют образование димерного продукта (4). По всей вероятности, решающей стадией этой реакции является нуклеофильное присоединение исходного хромона по положению 2 енолят-аниона, образовавшегося в результате присоединения иона Е10 к хромону. [c.196]

Ключевая стадия показанной цепочки превращений — присоединение енолята 91 по двойной связи енона 90 [14с] (реакция Михаэля). Первичным продуктом этой реакции является тоже енолят-анион 92, способньхй к обратимой изомеризации в енолят 93. Нуклеофильный центр последнего пространственно сближен с имеющимся в молекуле электрофильным центром, карбонильной группой циклогексанового кольца, благодаря чему в условиях реакции достаточно легко протекает внутримолекулярная альдольная конденсация, сопровождающаяся дегидратацией, и в результате образуется би-циклический ендион 94. Показанный дикетон является одним из важнейших промежуточных полупродукгов в синтезе полициклических терпеноидов и [c.114]

В результате легко протекающего простого алкоксиалкилиро-вания енолят-анионов, образующихся из диалкилмалонатов или -дикетонов, получают эфирные продукты [уравнение (159)], в которых эфирная группа находится в -положении и, следовательно, склонна к элиминированию, особенно в присутствии кислоты. Продукт такого элиминирования содержит активированную двойную связь, которая легко подвергается нуклеофильному присоединению, в результате чего в ряде случаев реакция хлорметиловых эфиров с -дикарбонильными соединениями дает бисаддукты метана [схема (160)]. [c.349]

Енолят-анионы принимают участие во многих важных синтетических реакциях карбонильных соединений — они либо присоединяются по двойным связям, либо выступают в качестве атакующих агентов нри нуклеофильном замещении. Если присоединение происходит но двойной связи карбонильной группы, то эта реакция носит название альдольной конденсации (альдольного присоединения). Присоединение к двойной связи (в достаточной степени активированной) называют конденсацией Михаэля (присоединением по Михаэлю) — она будет рассмотрена в гл. 16. Вх -Реакции енолят-анионов обсуждаются в разд. 15-3 с точки зрения принципов, лежащих в их основе, и в гл. 16 в плане их синтетического применения. [c.423]

Формально синтезы по Дарзану включают образование промежуточного карбеноида и состоят в конденсации альдегидов или кетонов со сложными эфирами а-галогенокислот в присутствии таких оснований, как этилат или амид натрия. Образуются сложные эфиры а, 3-эпоксикислот (глицидные эфиры). В типичном примере эту реакцию используют для получения этил-р,р-пента-метиленглицидата (1) в результате реакции циклогекс нона с этилхлорацетатом в присутствии грег-бутилата калия [58] схема (42) . Сфера применения этой реакции рассмотрена в обзоре [59] ее механизм, по-видимому, включает присоединение [60] енолят-аниона сложного эфцра галогенокислоты по карбонильной группе кетона или альдегида с последующим нуклеофильным замещением [c.151]

Многочисленные реакции конденсации карбонильных соединений включают стадию нуклеофильной атаки енолят- или фенолят-аниона. Названия некоторых из таких реакций, например альдольная или сложноэфирная конденсация, отражают химическую сущность процесса, однако в большинстве случаев они связаны с именами химиков — Кляйзена, Перкина, Дик-мана, Манниха, Михаэля, Кневенагеля. Три основных типа конденсаций карбонильных соединений — это реакция ацилирования, альдольная конденсация и реакция Михаэля [1]. Если карбонильное соединение представляет собой производное кислоты, атака енолята сопровождается отщеплением основания и, таким образом, происходит ацилирование. Однако в случае альдегидов и кетонов часто можно (в мягких условиях) выделить продукт присоединения — альдоль. Применение более жестких условий приводит к дегидратации альдоля (если это возможно) и образованию а,Р-непредель-ных карбонильных соединений. Реакция карбонильных соединений с енолятами может протекать также по типу сопряженного присоединения, известному как реакция Михаэля. [c.420]