Перегруппировки политопные

Примером политопной перегруппировки служит инверсия пирамидальной структуры соединений трехвалентного азота, осуществляющаяся через переходное состояние с плоской треугольной конфигурацией связей [c.457]

В этом разделе рассматриваются наиболее важные политопные перегруппировки, связанные с динамическими трансформациями [c.468]

Инверсия пирамиды в молекуле аммиака (12.2) — наиболее изученная (теоретически и экспериментально) политопная перегруппировка. В табл. 12.2 приведены данные о величинах барьеров пирамидальной инверсии для структур типа АХз, где А — непереходный элемент [c.469]

ПОЛИТОПНЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ (политональные [c.467]

Критическая величина в 1,3 эВ представляет собой очень небольшой энергетический промежуток. Многие примеры, которые обсуждались ранее в этой главе, указывали на нестабильность относительно эффекта Яна — Теллера второго порядка для значительно больших разностей энергий между основным и возбужденным состояниями. Для структурных взаимных превращений молекул XY и XgY может быть выбран грубый прет дел приблизительно в 4 эВ. Однако следует заметить, что эти изменения относятся главным образом к изменениям валентных углов, а не длин связей или природы самих связей. Такие перегруппировки, в которых связи не образуются и не разрываются, а только происходит изменение их направления в пространстве, называются политопными [127]. Конформационные изменения обычно не включаются в эту категорию, хотя и подобны им. Поскольку силовые постоянные для изменения валентных углов значительно ниже, чем для изменения длин связей, очевидно, что можно использовать достаточно различные критические величины энергетического промежутка до возбужденных состояний. Структурные изменения, показанные в табл. 11, на своем начальном этапе все являются изменениями в длинах связей. Поэтому критический энергетический промежуток мал. [c.258]

Второй важнейший тип структурной нежесткости — политопные перегруппировки (термин введен И. Мьюттертизом (1970)). К ним относят низкобарьерные внутримолекулярные превращения, связанные с изменением конфигурации структурных узлов перегруппировывающейся молекулы в промежуточных или переходном состояниях, происходящие без разрыва связей. [c.457]

ПОЛИТОПНЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ (политональные перегруппировки), взаимные переходы между разл. изомерами, построенными по типу полиэдров и многоугольников (см. Координационные полиэдры, Полиэдрические соединения). Такие изомеры наз. полнтопными. В-ва претерпевают П. п. в виде устойчивых продуктов, нестабильных промежут. соед. и в переходных состояниях. Для симметричных полиэдров наиб, распространены след, типы П. п. в структурах типа АБз — пирамидальная инверсия [c.467]

ВНд обнаружен при кислотном гидролизе боргидридов [16J. Если гидролиз проводится дейтерированной кислотой, то образуется не только HD, но и Нг. Это указывает на то, что атака D+ направляется на связь В—Н с последующей политопной перегруппировкой, протекающей до того, как произойдет расщепление. Легкость, с которой диборан обменивает водород на дейтерий при обработке газообразным дейтерием, свидетельствует об образовании аналога с трехцентровой связью BH3D2. [c.270]

Отметим следующий важный факт процесс,, протекающий в. молекуле РРй, состоит в перегруппировке одной более симметричной формы пятикоординационного соединения, тригональной бипирамиды (тбп), в другую, квадратную пирамиду (кп), и затем в возврате к эквивалентной версии первой, в которой некоторые лиганды обменялись местами. Процесс этого типа был назван политопной перегруппировкой, Поскольку два разных расположе-1НИЯ набора лигандов являются политопными. [c.191]

Политопные перегруппировки в общем случае также легко протекают для комплексов с координационными числами более высокими, чем 6. Это обусловлено тем, что если одна из возможных симметричных структур может быть немного устойчивее других, то другая лишь на несколько килоджоулей энергетически выше. Поэтому обычной термической энергии оказывается достаточно, чтобы перевести первую во вторую, которая и будет легко достигающимся интермедиатом в такой перегруппировке. В качестве примера рассмотрим восьмикоординационный комплекс со структурой додекаэдра. Восемь лигандов не эквивалентны, но, как видно из рис. 6.1, распадаются на два набора А и В. Легко заметить, что за счет относительно небольшого изменения межатомных расстояний додекаэдр можно превратить в промежуточный продукт со структурой куба или квадратной антипризмы, а из него в новый додекаэдр, в котором А и В поменяются местами. [c.191]

В гл. 3 для проверки относительной устойчивости различных политопных форм Простых молекул была использована теория возмущений. Проблема барьеров орбитальной симметрии но отношению к политопным перегруппировкам детально не исследовалась. Один политоп может быть значительно менее устойчивым, чем другой, без какого-либо барьера, мешающего их взаимному превращению. Стереоизомеризация более устойчивого изомера путем [c.285]

Другой крайностью должны быть два политопных изомера близкой энергии, но с барьером симметрии, предотвращающим простую изомеризацию одного в другой. Примером могут служить цис- и /п-ракс-формы азосоединений, таких, как КаРа или N2Rг Для политонной перегруппировки всегда существует одно или иногда два колебания, которые определяют путь наименьшего движения. Эти колебания показаны в гл. 3 для молекул Х и Хг . Они представляют собой координату реакции, по которой осуществляется желательное изменение с разрушением наименьшего числа элементов симметрии. Мы будем предполагать, что принцип наименьшего движения выбирает их в качестве выгодных путей, если только они не запрещены по симметрии. [c.286]

Обращаясь в первую очередь к молекулам Х , можно заключить, что, по-видимому, теоретический пример сильно запрещенной политопной перегруппировки отсутствует. Как обсуждалось ранее (гл. 2, разд. 5.1), известны случаи, где возникает запрет второго порядка. Возбужденные состояния, соответствующие возбуждению несвязывающих электронов, таких, как -электроны, могут быть продуктами, определяемыми корреляцией ряда изомеризаций. Установлено, что барьер, возникающий в некоторых из этих реакций, например изомеризации комплексов никеля(П) плоской квадратной и тетраэдрической структур, невелик. Соответствующие равновесия между плоскими и тетраэдрическими комплексами платины(П) никогда не наблюдали. Это может быть результатов [c.286]

Рис. 4. (о) Структуры ионов СвН (б) высокоэнергетический путь через промежуточный продукт Озд и низкоэнергетический путь через промежуточный продукт Сзи для политопной перегруппировки пирамидального СьНв [П]. [c.290]

Смотреть страницы где упоминается термин Перегруппировки политопные: [c.687] [c.466] [c.477] [c.479] [c.481] [c.466] [c.477] [c.479] [c.481] [c.255] [c.585] [c.458] [c.467] [c.201] [c.27] [c.132] [c.612] [c.653] [c.133] [c.285]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология