Группы в молекулах взаимные превращения

Обменным процессом, который приводит к усреднению, может быть физический обмен ядер (как при обмене протонов ОН) или только внутренняя перестройка, такая, как вращение метильной группы или взаимное превращение двух форм циклогексана. Если отдельная молекула содержит как карбоксильную, так и гидроксильную группы, химический обмен обычно вызывает потерю индивидуальности поглощения этих групп. [c.261]

Статистический закон распределения энергии. Протекание любых химических реакций, в том числе и реакций горения, должно подчиняться основным химическим закономерностям и в первую очередь — закону действующих масс. Однако чересчур прямое, упрощенное приложение этих закономерностей далеко не всегда дает возможность правильно описать механизм сложных явлений, в которых нас интересует прежде всего скорость процесса, зависящая от ряда особенностей в свойствах реагирующих веществ и в создаваемых режимных условиях. Химические превращения одних молекул в другие происходят не изолированно с каждой молекулой (или с небольшой группой молекул) в отдельности, а в огромном сборище находящихся в тепловом движении молекул, несущих различные энергетические заряды ( медленные и быстрые молекулы), и через взаимные столкновения, непрерывно воздействующие на распределение энергии в общей массе по закону Максвелла—Больцмана. Согласно этому закону, если общее число столкновений молекул равно х , а относительное число молекул, несущих энергии и. будет соответственно равно [c.48]

Как видно, ион карбония НН Н"С , адсорбированный на поверхности, оптически активен и существует в двух стереоизомерных формах. Взаимное превращение этих форм требует, чтобы ион карбония отстоял на некотором расстоянии от поверхности, для того чтобы плоскость молекулы могла поворачиваться. Но поскольку ион карбония связан с поверхностью силами, достигающими десятков килокалорий, этот процесс может происходить лишь при повышенной температуре. Эти же соображения распространяются на случай, когда адсорбированная группа является адсорбированным свободным [c.42]

В экваториальных положениях больше свободного пространства, и объемистые заместители стремятся, если это возможно, занять экваториальные положения. На рис. 6.11 изображены в профиль две кресловидные конформации метилциклогексана . Глаз смотрит здесь вдоль плоскости, определяемой 1,2, 4, 5-положениями молекулы. В конформации VHI объемистая метильная группа находится в экваториальном положении и равновесная смесь, в которой происходит быстрое взаимное превращение конформеров, богата именно экваториальным конформером. [c.131]

Гибкость молекул и их способность с небольшими затратами энергии переходить из одних конформационных форм в другие играет выдающуюся роль в морфологии каталитических превращений. Эти формы поддаются структурному анализу, так как длины определенных химических связей варьируют незначительно в различных молекулах. То же справедливо для углов, под которыми взаимно располагаются различные химические связи одного и того же атома, например простые связи углеродных тетраэдров или углы между двойными и простыми связями у углерода и азота и т. д. Известны также отправные размеры и ориентации групп молекул в разных циклах и их конформации. Это дает возможность определить, какие конформации возможны для данной молекулы и какие из конформационных форм наиболее благоприятны для определенного типа реакций. Сравнение реакционной способности молекул различного строения позволяет проверять выводы, вытекающие из конформационных схем. При этом приходится учитывать также специфику ориентации и длин химических связей и соответствующих электронных орбиталей у атомов (ионов) активных центров катализатора и влияние на конформацию реагирующих молекул, их химических связей с поверхностью. [c.47]

В предыдущих разделах мы убедились, что определенные функциональные группы можно легко и селективно ввести в молекулу, в то время как для других функций это невозможно. Одной из задач химика-синтетика является осуществление взаимных превращений функциональных групп таким путем, чтобы остальная часть молекулы осталась незатронутой. В данном разделе будет в общих чертах показано, как можно осуществить подобные превращения определенных групп. [c.25]

Фотохимические реакции весьма многообразны. Важнейшие из них фотолиз — распад вещества под действием света на молекулы с меньшим числом атомов, свободные радикалы или атомы (фотодиссоциация) или на противоположно заряженные ионы (фотоионизация) фотосинтез — фотоприсоединение, в результате которого из меньших молекул образуются большие фотоизомеризация — взаимное превращение стереоизомеров фотоперегруппировка — изменение расположения отдельных атомов или групп атомов в молекуле фотоокисление и фотовосстановление — реакции, вызванные переносом электронов под действием света. [c.73]

Типичные данные о первоначальном распределении продуктов приведены в табл. 7. Основная разница в поведении этана и метана состоит в том, что в случае этана не существует доказательств в пользу механизма простого обмена. Даже в присутствии молибдена и тантала, которые обладают самыми низкими значениями М, образуются заметные количества da-этана и d -этана с той же энергией активации, с которой образуется (-этан. Можно почти не сомневаться в том, что первой стадией в обмене этана является образование адсорбированных этильных радикалов. Естественно предположить, что множественный обмен происходит, путем взаимного превращения адсорбированных этильных радикалов и адсорбированных молекул этилена, т. е. имеет место процесс множественного обмена типа a- . Это предположение объясняет отсутствие сколько-нибудь значительного влияния температуры на начальное распределение продуктов вследствие того, что как адсорбция/десорбция этана, так и взаимное превращение адсорбированного этана и адсорбированного этилена включают один и тот же процесс, а именно диссоциацию углерод-углеродной связи метильной группы в молекуле этана. [c.270]

Значительное число гомологов, изомеров, соединений с различными функциональными группами, способных сосуществовать в определенном интервале внешних условий р, Т), не означает их инертности, отсутствия какого-либо взаимодействия наоборот, атомы в молекулах, будучи по-разному связанными, способны к взаимному влиянию, обеспечивая возможность различных перегруппировок, множественность превращений, динамичность межмолекулярных взаимодействий. [c.174]

Таким образом, приведенные кислородсодержащие группы можно представить как различные стадии окисления углеродных атомов в органических молекулах эти группы связаны между собой (как мы увидим дальше), так же как и соединения, в состав которых они входят, взаимными окислительно-восстановительными превращениями. Спиртовая группа, как показывает ее название, содержится в спиртах, карбонильная — в альдегидах и кетонах, карбоксильная — в карбоновых кислотах. [c.102]

Таутомерные превращения происходят тогда, когда вещество находится в жидком состоянии или в растворе. В этих условиях вещество, способное к таутомерии, представляет собой смесь тау-томерных форм, находящихся в состоянии динамического равновесия при этом количественное соотношение форм зависит от строения вещества, взаимного влияния атомов и групп в его молекулах, а [c.218]

Конформационный анализ посвящен рассмсп рению тех бесчисленных молекулярных структур, которые возникают и результате вращения в молекуле групп атомов вокруг ординарных связей эти структуры называются конформациями. Каждая конформация характеризуется определенным пространственным расположением атомов н, в связи с этим, определенным содержанием энергии. При вращении группы атомов вокруг ординарной связи потенциальная энергия молекулы претерпевает изменение, которое может быть описано синусоидальной кривой. Те конформации, которым на этой кривой соответствуют минимумы, способны реально существовать и называются поворотными изомерами или у с т о н ч и з ы ми к о н ф о р м а-циями . Остальные конформации представляют такие энергетические состояния, которые молекула должна пройти для превращения одной устойчивой конформации в другую. Относительно низкие значения энергии активации взаимного превращения устойчивых конформаций, как правило, являются причиной невозможности разделения поворотных изомеров при обычных температурах (исключением являются некоторые производные дифенила и аналогичные нм соединения, рассмотренные на стр. 490). Так как разные поворотные изомеры обычно энергетически неравноценны, то большинство молекул каждого соединения существует преимущественно в одной или лишь в очень немногих устойчивых конформациях. Однако под действием специфических сил в условиях химической реакции соединение может также временно принять какую-либо из энергетически менее выгодных конформаций. [c.800]

Взаимное превращение глюкозы и маинозы в кетозу (фруктозу показывает, что конфигурация третьего, четвертого и пятого атомов углерода в молекулах этих трех моносахаридов одна и та ж е. Дополнительным доказательством этого является тождество озазонов всех грех моносахаридов (озазоны образуются при взаимодействии послед-1[их с избытком ( )енилгидразина). Наряду с альдегидной или кетонной группой с фенилгидразином реагирует соседняя гидроксильная группа, первоначально окисляющаяся до карбонильной, восстанавливая молекулу ([)енилгидроксиламина до анилина и аммиака [c.160]

Подтверждением дуалистической теории н одиовременно мощным стимулом ее развития явилось экспериментальное открытие сложных радикалов в составе органтгческих молекул. В 1832 г. Лнбих и Велер установили, что при взаимном превращении кислородсодержащих соединений в ряду бензальдегид— бензойная кислота--бензоилхлорид— бензоилциапид одна и та же многоатомная группа С7Н,= 0, названная бензоилом, остается неизменной, переходя из соединения в соединение. Теперь мы бы изобразили этот ряд так [c.78]

Важнейший класс природных соединений, формально отвечающих общей формуле С Н2 0, называют углеводами. Их делят на две группы — простые углеводы (моносахариды, или монозы) и сложные (полисахариды, или полиозы). Моносаха зиды представляют собой многоатомные альдегиде- или кетоноспирты, которые связаны взаимными превращениями со своими циклическими полуацетальными формами. Циклические формы моносахаридов образуются в результате взаимодействия карбонильной группы с одним из спиртовых гидроксилов внутри этой же молекулы (чаще у четвертого или пятого углеродного атомов). Такое взаимодействие приводит к образованию внутреннего полуацеталя. [c.368]

Энергия — основная физическая величина. Математический аппарат большинства разделов теоретической физики, включая термодинамику, основан на различных формах закона сохранения энергии. Однако важнейшая особенность макроскопических систем, которые рассматриваются в термодинамике, состоит в том, что энергию макроскопической системы невозможно непосредственно измерить. Различные физические методы позволяют только определять изменения энергии отдельных частиц системы — атомов, молекул, ионов. Однако не существует никаких методов непосредственного измерения энергии системы как целого. Изменение энергии макроскопической системы определяют в виде теплоты или работы. Первоначально они рассматривались независимо. Поэтому для макроскопической системы сам факт существования внутренней энергии макроскопической системы как некоторой физической величины удалось установить только в середине XIX в., причем для этого потребовалось открыть ранее неизвестный закон природы — первое начало термодинамики. Впоследствии возникла необходимость использовать и другие неизмеряемые величины — энтропию, химический потенциал и т. п. Широкое применение в математическом аппарате термодинамики непосредственно не измеряемых величин является особенностью термодинамики как науки и сильно затрудняет ее изучение. Однако каждая неизмеряе-мая величина в термодинамике точно определена в виде функций измеряемых величин и все окончательные выводы термодинамики можно проверить на опыте. При этом для описания свойств системы используют специальные термодинамические переменные (или термодинамические параметры). Это физические величины, с помощью которых описывают явления, связанные с взаимными превращениями теплоты и работы. Все это макроскопические величины, выражающие свойства больших групп молекул. Не все эти величины можно непосредственно измерить. [c.6]

Желатинизация белков в присутствии мочевины объясняется [158] взаимным превращением тиоловых и дисульфидных групп соседних белковых молекул. Путем разрыва водородных связей и выпрямления цепей белковых молекул мочевина создает условия для разрыва внутрицепочных цистинр-, [c.172]

Используя полное уравнение, можно определить Ка и Къ при низких концентрациях субстрата, в то время как при высоких его концентрациях можно определить К п и К ъ- Знание этих констант диссоциации позволяет проникнуть в природу групп в комплексе и свободном ферменте на основании этих данных можно определить, какие группы подвергаются влиянию комплексообразования, и поэтому получить некоторые сведения о группах, являющихся активными при образовании комплекса с субстратом. Лэйд-лер [62[ составил таблицу данных, показывающих влияние на величину К комплексообразования, протекающего по тем местам молекулы, которые подвергаются ионизации, и, кроме того, связывающих эти эффекты с изменениями скорости и константы Михаэлиса при изменении pH. Там, где такие сведения оказываются непол ными, иногда для вычисления Ка или Къ можно воспользоваться методом, предложенным Диксоном (381. Сведения о группах, участвующих в комплексообразовании, были получены для взаимного превращения ионов фумаровой и малеиновой кислот в присутствии фумаразы [63J, для гидролиза сахарозы в присутствии сахаразы [64[, для гидролиза ацетилхолина при наличии холинэстеразы и ацетилхолинэстеразы [65[ и для окисления 2-амино-4-оксиптеридина в присутствии ксантиноксидазы [38]. [c.135]

Отсутствие таутомерии здесь доказывается существованием цис- я щ.ранс-форм енолятов, выделенных в индивидуальном виде и не способных к взаимному превращению в растворах. Стереоизомерные еноляты способны к образованию и С-производных и О-производных, причем при образований 0-ироййвбд-ных не изменяется пространственная конфигурация молекулы. Следовательно, рассматриваемое соединение может иметь строение только енола и его двойственная реакционная способность не вызвана таутомерией. Способность енолятов дифенилпропиомезитилена образовывать не только О-производные но и -производные может быть объяснена как результат эффекта сопряжения и переноса реакционного центра от атома кислорода (связанного с металлом) к углероду метинной группы . . [c.611]

Сульфгидрильная (—ЗН) группа цистеина при окислении легко отдает водород и переходит в более окисленную дисульфидную (—3 — 3—) группу с образованием цистина. Цри восстановлении дисульфидная группа цистина присоединяет два атома вфдорода и снова превращается в сульфгидрильную, при этом образуются две молекулы цистеина. Взаимные превращения дисульфидной и сульфгидрильной групп в системе цистин — цистеин определяют активное участие этих аминокислот в окислительно-восстановительных процессах в клетках растения. В растениях имеется также трипен-тид глутатион, в состав которого входят аминокислоты глутаминовая, глицин и цистеин [c.179]

Строго говоря, молекулу Н (СНз)2 нельзя по симметрии отнести ни к точечной группе 0 1 (в заслоненной конформации), ни к группе (в заторможенной конформации) ее симметрия определяется возмущениями положений и спинов одинаковых ядер [11], В молекулах, подобных РР5, 1Р ,[Мо(СЫ)з1 -и НеНд, причиной сте-реохимической нежесткости является, по всей вероятности, низкая энергия деформации ядерного остова, благодаря которой облегчаются взаимные превращения различных геометрических конфигураций [5, 12]. Так, например, судя по колебательным спектрам, молекула рр5 построена в виде тригональной бипирамиды [12, 13], а данные спектров ЯМР (резонанс Р) свидетельствуют о магнитной эквивалентности всех атомов фтора. В идеале нежесткие [c.353]

Некоторые авторы утверждают, что обсуждаемые цис- и тракс-изомеры (рис. 2-9) не могут принимать альтернативных конформаций. Это может привести к ошибочному заключению, что потенциальный барьер инверсии цикла в этих соединениях исключительно высок. На самом деле это не так. Барьер инверсии цикла равен примерно 10 кка.11.ио.гъ, и, следовательно, инверсия осуществляется быстро. Однако поскольку разность свободных энергий конформационных изомеров составляет величину порядка 5,5 ккал/моль при комнатной температуре, только одна молекула из 10 ООО должна иметь конформацию с аксиальной трет-бутильной группой. Отсюда 4-тр( т-бутнл-замещеп-ные циклогексаны могут рассматриваться как конформационно однородные. В данном случае недоразумение может возникнуть из-за того, что потенциальный барьер (энергия активации) в 10 ккал1молъ является низким барьером, что приводит к исключительно быстры.м взаимным превращениям конформа-ционных изомеров. В то же время высокая разность свободных энергий конформеров (5,5 ккал/моль) приводит к тому, что почти все молекулы вещества при комнатной температуре имеют более устойчивую форму. [c.66]

Взаимные превращения неэквивалентных групп в молекуле могут иметь место, даже если в целом молекула не изменяется (вырожденные превращения). Например, при вырожденном превращении кресло — кресло в циклогексане (рис. 13, ХШа ХШб) окружение атома С1 остается тем же самым, и поэтому такое взаимное превращение групп является вырожденным, но И1 претерпевает обмен между стереохимически неэквивалентными окружениями (Н1 в ХШа и Н1 в ХШб диастереотопны при внешнем сравнении). Аналогично уже указывалось, что атомы водорода метильной группы изохронны, поскольку вращение вокруг простых связей происходит быстро по сравнению со временем ЯМР-измерений. [c.40]

Поворотная изомерия. В результате вращения в молекулах атомов или их групп вокруг простых связей, при отсутствии существенных стерич. препятствий для такого вращения, возможно образование раздельно не существующих лабильных структур — конформаци11,— переход к-рых друг в друга требует небольшой эпергии активации, порядка 3 ккал/моль (для взаимного превращения геометрич. изомеров необходимо ок. 40 ккал/моль). Изолировать друг от друга поворотные изомеры не удается. О наличии конформационных изомеров судят гл. обр. по физич. исследованиям (ИК-спектрам, дипольным моментам, рентгено- и электронограммам, спектрам ЯМР и комбинационного рассеяния). Подробнее см. Конформационный анализ. [c.526]

Когда гидроксильная группа присоединяется к ненасыщенной связи альдегидной группы СН=0, молекула приобретает изображенную выше кольчатую форму. Взаимные превращения цепной и кольчатой форм обратимы. За счет цепной формы глюкоза вступает в реакции, характерные для алканалей (альдегидов). — Прим. перев. [c.256]

В предыдущей работе [11 был изучен механизм некоторых реакций образования и разложения тритионатов с помощью радиоактивной серы, которая вводилась в определенные положения исходных веществ. Полученные для этих реакций данные подтверждают представления Д. И. Менделеева [2], согласно которым молекулы политионатов построены из неразветвленпых цепочек атомов серы с сульфитными группами на концах, а основные реакции образования и взаимных превращений политионатов идут путем перемещений сульфитных и тиосульфатных групп. В настоящей работе тот же изотопный метод применен для изучения механизма реакций и строения тетра- и пентатионатов, что дало дальнейшие подтверждения указанных представлений. [c.297]

При. значениях pH выше 7,5 (до 9,5) реакция бимолеку-лярна и роль гидроксила сводится к отрыву ацильной группы от молекулы нитрозоацеиларилида с образованием син-диазотата, находящегося с диазокатионом в чрезвычайно быстро устанавливающемся равновесии, зависящем от кислотно-основных свойств изучаемого представителя диазосоединения. Авторам [121] удалось констатировать образование син-диазотата даже для п-нитрофенилдиазосоединения — вещества, для которого скорость превращения в ангу-изомер настолько велика, что эту стадию во взаимных превращениях диазосоединений заменить очень трудно. [c.31]

Изучены конформационные особенности и других разветвленных углеводородов. Оказалось, что по мере нагружения молекулы, т. е. увеличения объема заместителей, могут наблюдаться такие явления, как удлинение связей, искажение валентных углов, создание столь сильных препятствий для вращения, что взаимного превращения конформеров не наблюдается уже при комнатной температуре. Так, например, в молекуле три-грег-бутилметана (16) длина связи центрального атома углерода с грег-бутильной группой равна 0,161 нм, а валентный угол С—С—С равен 116°. В молекуле ди-гр( г-бутилметана (17) длины связей почти не искажены, но валентный угол С—С—С у центрального атома составляет 128°. [c.160]

Конформационные изомеры возникают из несовместимости в пространстве атомов или групп атомов в молекулах, имеющих одинаковый химический состав и конфигурацию, но различные углы поворота относительно связанных пар атомов. Уже давно были известны примеры замещенных дифенилов с классичиским затрудненным вращением в 2,2 -диамино-6,6 -диметилдифениле (СХЫХ). Оптически активные формы комплекса Си (II) с аддук-том основания Шиффа с салицилальдегидом (СЬ) были синтезированы путем использования оптических форм диамина. Вследствие того что бензольные кольца размещены непараллельно, атом Си(II) цриобретает тетраэдрическую координацию. Однако обычно энергия активации взаимного превращения конформационных изомеров мала, так как она обусловлена только изгибающими движениями, а скорость таких процессов поэтому велика. Так, в кристаллическом состоянии существуют конформации как [c.79]

Взаимодействие спиртовой и альдегидной групп приводит к образованию полуацеталей. Положение равновесия этого процесса зависит ОТ тех же факторов, что и степень гидратации. Этот процесс становится очень важным в том случае, когда альдегидная и спиртовая группы принадлежат одной и той же молекуле, как, например, в глюкозе и других сахарах. Это взаимное превращение, или мутаро-тация, ускоряется кислотами и основаниями. Механизм реакции, вероятно, аналогичен механизму гидратации [c.26]

Изомеразы. Ферменты данной группы изменяют положение како-го-либо атома или группы атомов в пределах одной молекулы или же изменяют пространственное строение молекул, как, например, раце-мазы, которые осуществляют взаимное превращение L и D стереоизомеров, или цис-транс-томеразы. К изомеразам относятся также ферменты, осуществляющие внутримолекулярные процессы различных типов окислительно-восстановительные процессы (шифр 5.3), сопровождающиеся перестройкой молекулы субстрата, внутримолекулярный транспорт ацильных, фосфорильных и других групп (шифр 5.4). Среди изомераз есть даже одна внутримолекулярная лиаза (общий шифр 5.5) — муконат-циклоизомераза 5.5.1.1. Особенность номенклатуры изомераз состоит в том, что систематическое название фермента, помимо изомераза , может содержать рацемаза и эпимера-за . Шифры изомераз определяют общий тип процесса (вторая цифра) и характеризуют субстрат (третья цифра). [c.57]

Брауде, Линстед и Вулдридж [85J провели реакцию с 33 мононитросоединениями и получили соответствующие амины в больщинстве случаев с высокими выходами. При гидрировании трех изомерных нитробензальдегидов не было получено положительных результатов, что согласуется с поведением этих соединений при прямом гидрировании над палладием. Три изомерных нитроанилина и п-броманилин также не восстанавливаются в условиях каталитического переноса водорода, хотя они легко восстанавливаются молекулярным водородом. По-видимому, некоторые группы, в частности NHa-rpynna, могут препятствовать переносу водорода. На основании этого наблюдения и того факта, что нитроанилины не препятствуют диспропорционированию циклогексена (т. е. они, не являются каталитическими ядами), предполагается необходимость в специфической взаимной ориентации донора и акцептора водорода на поверхности катализатора. Соответствующие Ы,Ы-диалкильные и "N-ацильные производные реагируют нормально. Способность свободных аминогрупп препятствовать восстановлению нитрогрупп в той же молекуле может быть использована в препаративной практике, так как в результате этого в некоторых случаях можно частично восстанавливать полинитросоединения в соответствую щие моноамины. Примеры подобных превращений приведены в табл. 4. Данные таблицы показывают, что свободная амино- [c.352]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология