Изомеризация эфиров простых

Многие олефины в возбужденных состояниях, как 1, так и Гь имеют не плоскую, а перпендикулярную форму (разд. 7.4), при которой исчезает цис — гра с-изомерия, поэтому при возвращении молекулы в состояние 5о может образоваться любой из двух изомеров. Показательным примером служит фотохимическое превращение цис-циклооктена в гораздо менее устойчивый тра с-изомер [42]. Другой интересный пример представляет изомеризация азокраун-эфиров. Так, краун-эфир 1, в котором связь М = М имеет а ти-конфигурацию, преимущественно связывает ионы +КН4, Ь1+ и N8+, тогда как с к-изомер связывает главным образом ионы К+ и КЬ+ (разд. 3.2). Таким образом, просто [c.319]

Лабильность алкильных групп простых эфиров может быть повышена введением соответствующих заместителей при а-углерод-ном атоме. Например, бензильные группы [108], которые вводят (подобно метильным) с помощью бензилгалогенидов, могут быть удалены гидрогенолизом и потому используются в качестве защитных группировок чаще, чем метильные. Аллильная группа, которая может быть введена обработкой аллилбромидом, устойчива к Действию кислот и может быть удалена после катализируемой основаниями изомеризации в пропен-1-ильную последняя содержит винильную группировку и способна элиминироваться в условиях [c.165]

В случае изомеризации эфиров фосфористой кислоты та схема, которую я предложил, сама по себе чрезвычайно проста, и тем не менее она очень помогает постановке многих вопросов, связанных с вопросом о каталитических реакциях, вообще, и о скоростях реакций, в частности. [c.191]

В настоящее время изучено несколько десятков гомогенных реакций первого порядка. Как правило, это реакции распада сложных молекул, таких, как ЫгОз, простых эфиров, диазосоединений, хлорпроизводных углеводородов и т. д. Сюда относятся также реакции изомеризации. [c.274]

По сравнению с прямой дегидратацией спиртов или с расщеплением простых и сложных эфиров в Ч.р. реже наблюдается изомеризация углеродного скелета существенно также, что разложение ксантогенатов протекает при умеренной т-ре в слабощелочной среде. [c.394]

Со спиртом (/) провели последовательно дегидратацию, бромирование, дегидробромирование, изомеризацию в присутствии натрия. Образовавшееся при этом соединение А при взаимодействии с метиловым спиртом дает простой эфир (2). Определите строение соединения А. [c.69]

Возможные направления процессов изомеризации и восстановления при гидрировании метиллинолеата приведены иа схеме (30). Наиболее простым процессом должно было быть восстановление ДО эфиров 18 1 (9с н 12с) и далее до стеарата, однако конкурирующие реакции изомеризации приводят к нескольким диенам (сопряженным и несопряженным) и моноенам. Изомеры образуются в результате миграции двойной связи и изменения стереохимии Юлекулы. Состав продуктов частичного восстановления зависит от катализатора, температуры, давления н других факторов, влияю- Циx на степень доступности атомов водорода на поверхности ката-лизатора. Важное значение имеют также способность различных Ложных эфиров адсорбироваться иа поверхности катализатора и сорбироваться с нее н скорость их гидрирования. При гидриро- ании смеси эфиров относительная легкость адсорбции может [c.39]

Кислотно-катализируемая дегидратация спиртов не отличается требуемой региоселективностью и в больщинстве случаев получаются смеси различных изомерных алкенов. Так, например, при дегидратации октанола-1 с помощью фосфорной кислоты образуется смесь октена-2 и небольшого количества ок-тена-3, не содержащая ожидаемого октена-1. Это связано с легкостью изомеризации и скелетных перегруппировок в промежуточно образующихся карбокатионах. Эти старые методы синтеза алкенов и простых эфиров постепенно вытесняются современными региоселективными и стереоселективными способами создания двойной углерод-углеродной связи. [c.264]

Полимеризация олефиновых углеводородов и алкилирование циклических соединений олефинами тот же катализатор может быть применен при конденсации простых эфиров или спиртов с ароматикой, фенолами и альдегидами катализатор пригоден также для галоидирования ненасыщенных соединений и реакций изомеризации этот катализатор можно использовать для образования сложных эфиров из карбоновых кислот и олефиновых углеводородов [c.469]

Из уравнения (4) следует, что размерность константы скорости реакции первого порядка—для превращения данной части вещества требуется одинаковое время независимо от исходной концентрации, т. е. в единицу времени превращению подвергнется одна и та же часть вещества. Примером реакций первого порядка служат радиоактивный распад, разложение простых эфиров при высоких температурах, процессы изомеризации. [c.224]

На основе результатов, полученных в предыдущих главах, здесь будет рассмотрена детальная схема простой химической реакции — изомеризации. К таким реакциям относятся цис-транс изомеризация олефинов и некоторые аллильные перегруппировки, например перегруппировка винилаллиловоги эфира [1] СНа = СН—О — СНд — СН = СНз ДО аллилацетальдегида СНз = СН — СНз — СНз — СНО. Было установлено, что эти реакции являются гомогенными и подчиняются уравнению первого порядка. [c.204]

Хлористый алюминий легко растворим в ряде органических растворителей, и такие растворы обычно обладают в различной степени каталитическими свойствами. Растворы соли в нитро-алканах эффективны в промотировании алкилирования изопарафинов и ароматики олефинами, но оказывают слабое влияние на изомеризацию парафинов. Они показывают только сдерживающие действия по отношению к нафтепам [658]. Однако растворы хлористого алюминия в простых и сложных эфирах, ацетоне, бензофеноне, нитробензоле и двуокиси серы, особенно концентрированные растворы, содержащие молярный излишек растворенного вещества, являются сильными катализаторами и для алкилирования и для изомеризации парафинов [659]. [c.143]

Авторы сохранили общий строй книги, но для облегчения пользования материалом отказались от разделения процессов на реакции, проходящие в присутствии и в отсутствие щелочи, воспользовавщись классификацией по типам реакций. Введены отдельные разделы по хиральным и полимерносвязанным катализаторам, которые отсутствовали в первом издании, а также новые разделы относительно нуклеофильного ароматического замещения и реакций металлоорганических соединений в условиях межфазного катализа. Основную часть книги занимает гл. 3, посвященная практическому использованию межфазного катализа, где достаточно подробно освещены вопросы техники проведения межфазных реакций, а затем последовательно обсуждено применение межфазного катализа в реакциях замещения (синтез галогенидов, включая фториды, синтезы нитрилов, сложных эфиров, тиолов и сульфидов, простых эфиров, Ы- и С-алкилирование, в том числе амбидентных ионов), изомеризации и дейтерообмена, присоединения к кратным С—С-связям, включая неактивированные, присоединения к С = 0-связям, р-элиминирования, гидролиза, генерирования и превращения фосфониевых и сульфониевых илидов, в нуклеофильном ароматическом замещении, в различных реакциях (ион-радикальных, радикальных, электрохимических и др.), в металлоорганической химии, при а-элиминировании (генерировании и присоединении дигалокарбенов и тригалометилид-ных анионов), окислении и восстановлении. В каждом разделе приведены конкретные методики проведения реакций в различных условиях межфазного катализа и таблицы примеров синтеза разнообразных классов соединений. В монографии использовано более 2000 литературных источников. [c.6]

При простом нагревании (кипячение в декалине) до 190° С происходит изомеризация цис эндо, эндо)-кислоты в цис(экзо, экзо)-форму. В то же время нагревание в кислой среде приводит к изомеризации с образованием термодинамически значительно более устойчивой тракс(9к5о,экзо)-бицикло(2,2,1)гептан-2,3-дикар-боновой кислоты. Восстановлением литийалюминийгидридом эфиров этих кислот через тозилаты спиртов могут быть получены различные индивидуальные стереоизомеры 2,3-диметилнорбор-пана. [c.276]

Обширны его исследования в области ацетиленовых углеводородов н продуктов получающихся на основе ацетилена. Фаворский открыл и изучил явления изомеризации и взаимных переходов ацетиленовых и алленовых углеводородов разработал метод получения простых виниловых эфиров действием спиртов на ацетилен в присутствии порошка едкого кали. Позднее он совместно со своими учениками развил эту реакцию и разработал производственные методы получения виниловых эфиров (М Ф. Шостаковский). Широко внедрены, в практику предложенные им совместно с учениками (И. Н. Назаров) реакции ацетилена и ацетиленовых углеводородов с кетонами. Этим методом можно пэлучить изопрен для синтетического каучука [c.91]

Во всех современных методах гликозидного синтеза применяют гликозилирующие агенты, в которых все спиртовые гидроксилы защищены. Этим достигается сразу два результата. Во-первых, исключается самоконденса-ция — гликозилирование собственных гидроксильных групп. Во-вторых, защита спиртовых гидроксилов закрепляет циклическую систему производного моносахарида, исключает изомеризацию гликозильного остатка (типа мутаротации) и обеспечивает образование гликозида с определенным, заданным заранее размером цикла. Чаще всего для этой цели используют сложноэфирную защиту, например, ацетаты, легко удаляемые мягким щелочным сольволизом (гидролизом или метанолизом), который не затрагивает обычные гликозидные связи. Для этой же цели применяют бензильную защиту — простые бензиловые эфиры расщепляются каталитическим гидрогенолизом, к которому гликозидные связи инертны. [c.131]

Реакции, протекающие по кетонному или енольному типу, создают ясную картину двойственной реакционной способности ацетоуксусного эфира, наиболее просто объясняемую обратимой изомеризацией, т. е. тау томерией. Это было установлено (хотя и на других примерах) еще до приведенных выше решающих опытов по разделению и количественному определению таутомеров и их взаимопревращению. [c.417]

Хотя некоторые простые эпоксиды, как известно, подвергаются термической изомеризации в карбонильные соединения, общие методы перегруппировки эпоксидов заключаются в применении кислотных катализаторов, таких, как водные минеральные кислоты, эфират трехфтористого бора в бензоле или безводный магнийбро-мид в бензоле или эфире [4]. С помощью этих перегруппировок можно превращать олефины в карбонильные соединения. Направление реакции в сторону образования одного из возможных эпоксидов определяется относительной легкостью разрыва одной из двух связей углерод — кислород, а также относительной способностью к миграции различных заместителей. Например, в окиси [c.46]

Биполярные апротонные растворители позволили добиться большого прогресса в изучении катализируемой основаниями изомеризации алкенов. В таких растворителях изомеризация осуществляется с высокой скоростью при низких температурах и в гомогенных условиях [309, 310, 323, 324]. Например, катализируемую основаниями перегруппировку аллильных простых эфиров в пропенильные [325] и аллиламинов в пропениламины [c.330]

Как указывали Берч и Дженкинс [210], изомеризация олефинов имеет практический смысл лищь в случаях, когда она селективно приводит к нужному изомеру. К чрезвычайно важным процессам такого типа относится изомеризация аллиловых спиртов в альдегиды [340] и кетоны [341] (схемы 292, 293). Аналогичная реакция применяется для перевода простых аллиловых эфиров в спирты (схема 294) [342] через соответствующие пропениловые эфиры. Одной из возможных побочных реакций при изомеризации алли- [c.329]

Синтетические душистые вещества встречаются в очень многих классах органических соединений. Строение их весьма разнообразно это соединения с открытой цепью насыщенного и ненасыщенного характера, ароматические соединения, циклические соединения с различным числом углеродных атомов в цикле. Среди углеводородов вещества с парфюмерными свойствами встречаются довольно редко. Большинство душистых веществ содержат в. молекуле одну нли несколько функциональных групп. Сложные и простые эфиры, спирты, альдегиды, кетоиы, лактоны, иитропродукты — вот далеко не полный перечень классов химических соединений, среди которых разбросаны вещества с ценными парфюмерными свойствами. Для получения душистых веществ применяется самое разнообразное сырье, переработка которого основана на использовании большого числа химических процессов органического синтеза. Некоторые химические превращения приводят к введению заместителей в органические соединения нитрование, алкилирование, галоидирова-ние. К другой группе химических процессов относятся превращения, связанные с изменением функциональной группы веществ окисление, восстановление, этерификация, омыление. Третьи химические процессы приводят к изменению углеродного скелета химических веществ пиролиз, конденсация, изомеризация, циклизация, полимеризация. Ниже рассмотрены химические процессы, наиболее часто используемые в синтезе душистых веществ. [c.232]

При синтезе иминолактонов и продуктов их изомеризации и гидролиза редко исходят из готовых оксинитрилов. Обычно для этих целей используют различные соединения, которые в условиях реакции могут образовывать оксинитрилы. Циклизации подвергались сложные 2 и простые эфиры у- и 6-оксинитрилов, ,y- и у,б-ненасыщенные нитрилы 135 [c.107]

Обычные условия р-ции — 140—180 С и 8—30 МПа. В кач-ве р-рителей используют алиф., циклоалиф. и аром, углеводородам, простые эфиры, спирты и др. При использ. ненасыщенных соед., способных к изомеризации путем миграции двойной связи, образуется смесь изомерных альдегидов, Последние можно гидрировать в присут. кат, в спирты, что позволяет получать первичные спирты (т. н. оксоспирты) в одну стадию. О. использ. в пром-сти для получ. бутанолов из пропилена, а также спиртов из олефинов, выделяемых при крекинге парафина. [c.404]

Однако в связи с другими реакциями изомеризации, алкилирования и т. п. представляется возможным, что столь большое соотношение между числом молекул полимера и числом молекул катализатора может указывать на легкий перенос протона к молекулам мономера, подобный переносу атома водорода в реакции свободнорадикальной полимеризации. В частности, при полимеризации простых виниловых эфиров и алкенов-1 молекулярные веса полученных продуктов низки. Осуш,ествление обрыва также возможно путем отрыва гидрид-иона либо от неактивного полимера, либо от карбониевого иона, однако это не должно обязательно уменьшать молекулярный вес, но может привести к получению разветвленных молекул. [c.432]

Смотреть страницы где упоминается термин Изомеризация эфиров простых: [c.202] [c.413] [c.357] [c.488] [c.9] [c.338] [c.188] [c.214] [c.883] [c.55] [c.167] [c.534] [c.139] [c.222] [c.188] [c.334] [c.139] [c.334] [c.16] [c.177] [c.906] [c.349] [c.873] [c.29] [c.632] [c.262]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология