Фосфиноксиды образование связей

В работе Мюллера и сотрудников [308] при исследовании инфракрасных спектров фосфиноксидов была показана возможность образования внутримолекулярных и межмолекулярных связей, в которых атом кислорода фосфорильной группы выступает в качестве нуклеофильного центра в молекуле фосфорсодержащего соединения. [c.561]

Связи Р—С в фосфиновых кислотах и фосфинах не подвергаются гидролизу, как это имеет место для связей Р—О и Р—8 в фосфатных и фосфитных эфирах и диалкилдитиофосфатах. Поэтому применение фосфинов целесообразно в моторных маслах и других маслах, которые работают в присутствии воды и при повышенных температурах. Термическое разложение ароматических фосфинов и фосфиноксидов происходит при температуре выще 350°, алифатических — выше 200° и сопровождается образованием некоррозийных, некислотных продуктов. Некоррозийные продукты образуются также при окислении фосфинов 375]. [c.160]

Томпа и Бэрфут [181 ] применили методы ЯМР и ИК-спектроскопии для определения содержания воды и для исследования процесса образования водородных связей в трис [1-(2-метил)азириди-нил ] фосфиноксиде (МАФО), который используется в качестве сшивающего реагента для полимеров с активными атомами водорода. Интенсивность поглощения воды измеряли интегрированием пика, регистрируемого с помощью цифрового вольтметра, или по высоте [c.482]

Однако ке во всех случаях реакция протекает именно таким образом стадия (1) может быть, а может и не быть равновесной, могут различаться также и скоростьлимитирующие стадии. В некоторых случаях удалось обнаружить (при —80 °С) окса-фосфетановый интермедиат (141), который при повышении температуры (до 0°(2) разрушается до продуктов реакции. Движущей силой, лежащей в основе этой довольно необычной реакции, является выделение большого количества энергии при образовании очень прочной связи Р=0 (535 кДж/моль). Если исходная фосфониевая соль (138) хиральна (у атома фосфора), например RR R"P+ H2R, конфигурация при атоме фосфора, как показано, сохраняется в продукте реакции — фосфиноксиде RR R"P =0. [c.260]

Томас и Читтенден [84] сообщили, что частоты валентных колебаний PH 19 различных соединений лежат в области 2440— 2288 см . Это подтверждается более детальным исследованием [117] и данными других авторов [85—89, 118, 119] по фосфонатам, фосфиноксидам и монозамещенным эфирам фосфоновой кислоты. Указанный интервал частот удивительно широк для гидрида тяжелого элемента, но отражает скорее действительные изменения силовой постоянной связи PH, а не внешние эффекты образования водородной связи с участием группы PH. [c.127]

Действием хлора или хлористого сульфурила Ф. к. превращаются в хлорангидриды фосфиновых к-т. Ф. к. присоединяются к кратным связям олефннов и кетонов с образованием третичных фосфиноксидов [c.239]

Беллом и др. [30] установлено полуколичественное соотношение между частотой этого поглощения и электроотрицательностью заместителей. Ими показано, что для галогензамещенных фосфиноксидов соблюдается линейная зависимость между суммой электроотрицательностей атомов галогенов и частотой фосфорильного поглощения. Наличие этой зависимссти использовано для вычисления значений эффективной электроотрицательности других групп заместителей, причем полученные значения, по-ви-димому, имеют довольно общее значение. В некоторых случаях, например в случае групп ОК, значение эффективной электроотрицательности, вычисленное таким путем, оказывается весьма близким к тому, которое можно ожидать для кислородсодержащих заместителей, но значения электроотрицательности для таких заместителей, как ОН и ЫНг, оказываются аномально малыми, по-видимому, вследствие образования этими группами водородных связей. Недавно полученные результаты [24] показывают, что в случае соединений, у которых к атому фосфора присоединен атом азота, значения эффективной электроотри- [c.444]

M( OR). Известно, что фосфиноксиды ускоряют реакции миграционного внедрения в алкильных комплексах марганца (а возможно, и в других алкильных комплексах). Галперн провел кинетический анализ реакции (6.13) и продемонстрировал, что фосфиноксиды (и другие родственные нуклеофилы) вызывают образование интермедиата, приводящего к координационно ненасыщенному комплексу R (0)Mn( 0)4. Константа скорости общего процесса реакции (6.15) больше, чем к образования R (0)Mn( 0)4 из RMn( 0)5 без содействия таким образом, РЬзР = 0 катализирует образование координационно ненасыщенного ацильного комплекса. Природа взаимодействия между фосфиноксидом и исходным алкильным комплексом неизвестна. Одна из возможностей проиллюстрирована структурой 25 [реакция (6.13)]. Открытие Даренсбурга (разд. 4.6,в) [38], заключающееся в том, что фосфиноксиды промотируют реакции замещения в карбонилах металлов, может быть связано и с их каталитическим действием в реакции миграционного внедрения. Для выяснения взаимосвязи между ускорением реакции миграционного внедрения под действием фосфиноксидов и ее ускорением при проведении в полярных растворителях требуются дополнительные исследования. [c.355]