Кинетический анализ радикальных реакций

КИНЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ РАДИКАЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ [c.373]

Анализ зависимости скорости образования ПУ от температуры показывает, что общих кинетических закономерностей для ПУ, полученного до 1800 С (низкотемпературный ПУ) и в диапазоне 1800-2300°С (высокотемпературный ПУ) не существует. По-видимому, это связано с тем, что при повышенных температурах происходит глубокая конверсия углеводородов, ослаблено действие водорода, процессы дегидрополиконденсации заменяются радикальными реакциями, изменяются условия термической активации осадка на поверхности. [c.449]

Полное удаление (выдувание или химическое связывание) переводит реакцию в режим радикально-цепного разложения 1а. Этот процесс включает стадии зарождения (1)-(9), продолжения (10)-(16) и обрыва цепей (19)—(21). В работе [59] показано, что наиболее вероятной стадией обрыва является перекрестная рекомбинация (20). В этом случае кинетический анализ схемы приводит к следующему выражению для скорости расходования 1а [c.246]

В отличие от предыдущей книги в настоящей монографии анализ историко-научного материала проводится вертикально (т. е. по отдельным направлениям подхода к проблеме). Это сделано для создания единой (а не раздробленной) картины развития исследований природы структурно-кинетических закономерностей Учитывая, что гетеролитические реакции наиболее характерны для органических соединений, мы детально проанализировали различные аспекты протекания гетеролитических реакций. Специфика проявления структурно-кинетических закономерностей в радикальных реакциях и особенности развития их корреляционного анализа рассмотрены в отдельных разделах работы. [c.7]

Суммируя результаты проведенного обсуждения химической поляризации электронов и ядер, можно сказать, что в рамках модели РП с единых позиций удается рассмотреть широкий круг спиновых эффектов в радикальных реакциях. Масштаб поляризации спинов зависит от параметров магнитных взаимодействий радикалов пары, от подвижности радикалов и их реакционной способности. Количественный анализ эффектов ХПЯ и ХПЭ позволяет определять молекулярно-кинетические характеристики радикалов (коэффициент диффузии, время жизни РП в клетке ) и магнитно-резонансные параметры (обменный интеграл, константы СТВ и -факторы радикалов, знак константы спин-спинового взаимодействия ядер в молекулах). Исследования ХПЯ и ХПЭ, взаимно дополняя друг друга, дают полезную информацию об элементарных стадиях химических реакций, о структуре промежуточных радикальных частиц. Основные выводы теории химической поляризации в модели радикальных пар получили многочисленные экспериментальные подтверждения. Детальное обсуждение этого вопроса дается в главе 2 второй части. [c.144]

Наибольший интерес для выяснения кинетических последствий сольватации реагирующих частиц в радикальных реакциях представляют кинетические данные о влиянии растворителей на бимолекулярные реакции радикалов с молекулами. В кинетике этих реакций сольватационные эффекты являются результатом взаимодействия радикалов с растворителем и ассоциации между растворителем и нейтральной молекулой, которая атакуется свободным радикалом. В обоих случаях, как показывает анализ имеющихся кинетических данных [7], образование комплекса с растворителем приводит к торможению радикальных реакций. [c.366]

В недалеком будущем основное внимание будет уделяться не анализу отдельных реакций, а принципиальным экспериментам, необходимым для выяснения общего механизма гетерогенных реакций. Несомненно, что путь к овладению гетерогенной кинетикой лежит через многочисленные исследования самых разнообразных явлений. И это не удивительно. Достаточно вспомнить, какой ценой был выяснен механизм реакций с участием радикалов и найдены методы их практического использования (например, окисление в перекисные соединения). Кинетический анализ реакции синтеза бромистого водорода потребовал от Боденштейна, его сотрудников и их конкурентов 30 лет работы. Лишь спустя 15 лет после начала исследований они научились уверенно выявлять и измерять основные параметры радикальных реакций. Такие усилия будут оправданы и в случае гетерогенных реакций. Перспективы гетерогенной кинетики выходят далеко за рамки механизма самих явлений. [c.458]

Кинетический анализ процессов сополимеризации затруднен, поскольку даже в случае совместной полимеризации двух мономеров значительно увеличивается число возможных элементарных актов по сравнению с гомополимеризацией. Например, при радикальной полимеризации становятся возможными две реакции инициирования [c.222]

Изложенные выше представления о радикальном механизме превращения метана в электрическом разряде в основном базируются на данных химического анализа состава продуктов реакции, на кинетических данных и данных спектроскопических исследований разряда в метане. [c.453]

Анализ кинетических кривых показывает, что во всех случаях катализа начальная скорость накопления гидроперекиси зависит от концентрации катализатора в степени 0,5. Согласно радикально-цепной схеме окисления углеводородов наличие подобной зависимости указывает на квадратичный обрыв цепей на пероксильных радикалах, т. е. катализатор в начальной стадии реакции играет роль инициатора свободных радикалов. [c.48]

К этим работам близко примыкает нитрование 2,4,6-три-грег-бутилфенола тетранитрометаном в щелочной среде. На основе кинетических данных и анализа состава конечных продуктов предполагается, что реакция протекает по радикальному механизму через образование промежуточного комплекса, в котором и происходит передача одного электрона, [c.156]

Основной задачей экспериментального исследования является либо установление взаимосвязи между молекулярными характеристиками и свойствами, либо определение вида кинетической схемы полимеризации и вычисления констант элементарных реакций. Если первая задача не представляет особых трудностей, то вторая — требует определенных приемов и методик. Рассмотрим некоторые из них. При этом сначала рассмотрим применение этих методик для анализа продуктов радикальной полимеризации, а далее — ионно-координационной полимеризации. Необходимо отметить, что такое деление методик условно и связано в излагаемом ниже материале только с использованием конкретных соотношений. [c.219]

Однако при современном развитии химии полимеров механизм процесса полимеризации не бывает совершенно неизвестным. Обычно в общих чертах известно, в результате какого процесса (радикального, каталитического) получен данный полимер, и предполагается механизм реакции, позволяющий предсказать общий вид функции (3). Анализ экспериментальной функции распределения дает возможность проверить правильность сделанных предположений и, в том случае, если они верны, произвести количественную оценку кинетических констант или, по крайней мере, их отношений. [c.162]

Резюмируя проведенный анализ экспериментальных данных, мы, казалось бы, приходим к необходимости предположить, что в рамках процесса нитрования существуют два различных цепных механизма — неразветвленный с очень короткими цепями, т. е. практически свободно-радикальный, и разветвленно-цепной. С изменением условий один из них должен уступать место другому. Как было, однако, указано выше, изучение химизма нитрования, сопоставление продуктов медленной и холоднопламенной реакций не привело к представлению о сколько-нибудь серьезном различии в химических путях этих кинетически разных процессов. Поэтому нам представляется более правильным предположение, что на самом деле эти кинетически столь непохожие друг на друга реакции являются различными проявлениями единого механизма, а именно разветвленно-цепного, но такого, для которого в зависимости от условий проведения нитрования возможны два режима — стационарный и нестационарный. Как известно, стационарная разветвленно-цепная реакция, осуществляющаяся в условиях, когда вероятность обрыва больше вероятности разветвления (р б), по своим кинетическим проявлениям вполне имитирует неразветвленную цепную реакцию. Это мы и обнаруживаем в медленной реакции нитрования, которая характеризуется еще крайне малой длиной цепи, что и делает ее практически свободно-радикальной. При соответствующем изменении начальной температуры и начального давления создаются условия, при которых Р становится равным или меньшим б и тогда возникает цепное воспламенение при условии недостатка ЛЮз это воспламенение представляет собой холоднопламенную реакцию нитрования. [c.310]

Одним из наиболее интересных аспектов использования ЭПР в химии является возможность изучения кинетики реакций свободных радикалов в конденсированной фазе и определения 1 онстант скоростей элементарных реакций. К 1957—1958 гг. метод ЭПР стал уже распространенным методом идентификации и изучения строения свободных радикалов в жидкой и твердой фазах, однако он практически не использовался для проведения количественных кинетических экспериментов. В это время по инициативе В. В. Воеводского было поставлено исследование скорости диссоциации гексафенилэтана на трифенилметиль-ные радикалы [1] и проведен цикл исследований реакций свободных радикалов в облученном политетрафторэтилене (тефлоне). Результаты этих пионерских исследований публикуются в настоящей главе. Смысл этих работ заключается не только в количественном определении ряда элементарных констант скоростей реакций фтор алкильного радикала, теплоты распада перекисного радикала, коэффициента диффузии кислорода и т. д., но главным образом в демонстрации возможностей применения ЭПР для количественных кинетических измерений и в разработке методики анализа экспериментальных данных. Публикуемые здесь первые работы по изучению кинетики радикальных реакций в твердой фазе стимулировали дальнейшие иоследования учеников и сотрудников В. В. Воеводского, в которых были изучены специальные классы радикальных реакций [2, 3], построена кинетическая теория радикальных реакций в твердой фазе [4], начато прямое исследование клеточного эффекта [5] и проблемы пространственного распределения радикалов в твердых матрицах [6, 7]. Несомненно, что эти работы оказали также немалое влияние и на другие многочисленные исследования элементарных реакций в конденсированной фазе, выполненные или ведущиеся в Советском Союзе и за рубежом. В результате определения констант скоростей реакций рекомбинации фторалкильных и перекисных радикалов в публикуемых здесь работах В. В. Воеводского был поставлен принципальный вопрос о природе компенсационного эффекта (КЭФ), т. е. о причинах наблюдения аномально больших энергий активаций Е и предэкспоненциальных множителей ко, связанных между собой зависимостью типа ко=А+ВЕ. В. В. Воеводским было высказано предположение, что КЭФ наблюдается в результате того, что зависимость к от температуры не является аррениусовской Е падает с ростом температуры), но это отклонение не может быть замечено в обычных экспериментах. Позднее учениками В. В. Воеводского были прове- [c.250]

Кинетический анализ процесса окисления полимеров также показывает, что он характеризуется признаками цепных радикальных реакций. Так, на кинетической кривой присоединения кислорода к полимеру имеется индукционный период, величина которого может быть увеличена в присутствии ингибитора (рис. 18.1). Окисление ускоряется также при освещении, причем после удаления источника света имеется так называемый постэффект действия света (18.2). [c.258]

В кинетических исследованиях реакционной способностью ра-Дика.1 1 называют удельную скорость, с которой он атакует да -вую связь. Хотя термодинамика определяет только, возможна ли данная реакция радикального замещения или нет, однако извест-яо, что более экзотермические радикальные реакции протекают бы стрее, чем менее экзотермические. Поэтому, сделав термодинамический анализ данного процесса, можно оценить реакционную способность радикалов. Аналогичные соображения справедливы Для реакционной способности связей, по которым происходит атака данной частицы. [c.219]

В книге изложены основные положения по теории и практике типовых процессов многотоннажной технологии органических веществ и нефтепереработки, даны научные основы радикально-цепных, гомогенных и гетерогенных каталитических реакций. Рассмотрена характеристика химических процессов, реакторов и растворителей, применяемых в научных и промышленных синтезах, а также приведен термодинамический и кинетический анализ простых и сложных по стехиометрии реакций. Большое внимание уделено механизмам химических реакций, элементарным реакциям, реакционной способности и активации реагентов, гомогеннов у и гетерогенному катализу. [c.4]

Фотоиндуцироваииые реакции изучаются для определения ускоряющего действия облучения и получения абсолютных значений констант скорости элементарных актов /, к и к в сочетании с исследованием термически или иным путем индуцированной свободно-радикальной иолилтернзации. На основе измерений среднечислового молекулярного веса и суммарной скорости реакции кинетический анализ позволяет получить два соотношения между константами к. Если передача цепи незначительна, из этих соотношений можно найти скорость инициирования. В противном случае должна быть известна длина кинетической цепи. Для определения относительных скоростей инициирования могут быть использованы относительные скорости реакции. Наконец, для нахождения констант скорости элементарных актов можно применить замедлители в том случае, если известна зависимость между концентрацией замедлителя и концентрацией радикалов (т. е. известен механизм замедления). [c.179]

Крафтса. Стереоспецифичность объясняется адсорбцией на поверхностях кристаллов или же образованием комплексов со свободной парой электронов мономера [7]. Интерпретация ион-но-раднкальлого механизма предполагает перемещение цент[)а реакции и радикальное распространение реакции, происходящей в слое хемосорбпровапного мономера [8]. Показателен тот факт, что кинетический анализ не дает возмон-сности различить эти ионные механизмы [9]. Описано течение реакции в хемосор-бированном слое и предложены другие механизмы [10—12]. [c.303]

Кинетический анализ термического гомолиза этого вещества в различных средах приводит к выводу, что константа скорости распада на радикалы существенно зависит от химической природы применяемого растворителя. При использовании кумилгидро-пероксида в качестве инициатора свободно-радикальных реакций следует учитывать особенности его термического разложения, в процессе которого принимает участие метильный радикал [c.24]

Кинетический анализ полимеризации, инициированной азоинициаторами и подавленной дифенилпикрилгидразилом, показывает, что па каждую кинетическую цепь расходуется один радикал ингибитора реакция обрыва, вероятно, заключается в присоединении радикала инициатора или радикальной цепи к одному из обоих фенильных остатков в о- или л-положение [48], папример [c.216]

Во второй части главы развита кинетическая схема глубокого термического крекинга на основе представления о самоторможении радикально-цепного распада некоторыми продуктами с учетом всех возможных типов зарождения и обрывов цепей и механизма торможения, рущно ть которого состоит в замещении активных радикалов менее активными в результате реакций пе едатчи1юв цепей с непредельными молекулами тормозящих продуктов крекинга. Проведен подробный анализ соотношений для скорости, являющихся следствием развиваемой схемы, и путем выполнения конкретных вычислений проведено сопоставление с опытом. Эти расчеты позволяют однозначно выбрать механизм глубокого крекинга. [c.10]

В работе [10] был проведен анализ механизмов распада метана через метиленовые и метильные радикалы, соответственно двум различным схемам распада. В радикальной схеме метиленовые радикалы образуютсоя в реакции первичного распада метана, затем СН2, соединяясь с метаном, дают этан и последовательные реакции дегидрогенизации этана, этилена и ацетилена приводят к водороду и углероду. В радикально-цепной схеме распада метана в первичном акте образуются метильный радикал и атом Н, цепь развивается через СНз и Н. а обрыв их связан с реакциями рекомбинации одинаковых и различных радикалов. В первой схеме учитываются обратные реакции, а во второй схеме цепи предполагаются достаточно длинными. Кинетические расчеты по этим схемам приводят к довольно громоздким уравнениям для скорости суммарного распада метана [10]. Однако для первой радикальной схемы распада метана через метиленовые радикалы уравнение суммарной скорости распада можно с хорощим приближением представить в форме rf( H,) ( H4i [c.80]

Методы К. X. Для изучения кинетики хим р-ций широко используются разнообразные методы хим анализа продуктов и реагентов, физ методы контроля таких характеристик реагирующей системы, как объем, т-ра, плотность, спектроскопич, масс-спектрометрич, электрохим, хроматографич методы Часто в опытах изменяют концентрации реагентов, т-ру, давление, магн поле, вязкость среды, площадь пов-сти реакц сосуда В систему, где протекает р-ция, вводят как в начале опыта, так и по ходу опыта инициаторы радикальные, ингибиторы, катализаторы, промежут или конечные продуггы Для изучения превращения отдельных фрагментов молекулы используют реагенты с изотопными метками, оптически активные реагенты, воздействуют на систему лазерным излучением При изучении цепных и неценных радикальньгх р-ций используют акцепторы своб радикалов и вещества-ловушки своб радикалов (см Спиновых ловушек метод) Р-ции активных (быстро превращающихся) частиц изучают спец кинетич методами (см Адиабатического сжатия метод. Диффузионных пламен метод. Конкурирующих реакций метод. Молекулярных пучков метод. Релаксационные методы, Струевые кинетические методы. Ударных труб метод) [c.381]

М. Г. Гоникберг и В. Е. Никитенков [393] исследовали гомогенное деструктивное гидрирование толуола при 455—490° и давлениях до 1350 атм. Авторы на основании полученных кинетических данных и анализа высококипящих продуктов реакции пришли к выводу о радикально-цепном механизме изученной ими реакцпи. В основе схемы этого механизма лежит взаимодействие радикалов, образующихся при термическом распаде толуола, с молекулярным водородом (а также с молекулами толуола и продуктов реакции). Взаимодействие с молекулами [c.222]

Правильность уравнений (5.42) и (5.43) зависит от того, является ли реакция деполимеризации полисульфонов процессом, точно обратным реакции роста цепи [75]. В то время как последняя реакция, по-видимому, включает присоединение комплекса 1 1, первая может идти путем последовательного отщепления отдельных молекул олефина и двуокиси серы. При этом возможно, что одна из этих стадий определяет скорость реакции. Если это так, то не равно —АН и AS —А5 также не равно А5о, поскольку прямая и обратная реакции имеют различные переходные состояния. Это условие недостаточно осознается при кинетических рассмотрениях предельной температуры, однако тот факт, что анализ экспериментальных данных приводит к разумным выводам, наводит на мысль, что деполимеризация полисульфонов 1 1 является процессом, точно обратным реакции роста. Обширные кинетические исследования с различными полиал-киленсульфонами проводились Дейнтоном, Ивином и их сотрудниками [72—74, 76]. При техмпературах, значительно ниже предельных, реакция обладает всеми общими характеристиками свободно-радикальной полимеризации, хотя точная корреляция с уравнениями, выведенными теоретически, невоз- [c.219]

В последние годы снова появились работы канадских, английских и французских исследователей [19], в которых на основании широкого применения методов газовой хроматографии, масс-спектрометрического анализа и других совершенных методов ис следований изучался состав продуктов и кинетика первичного крекинга при низких давлениях (10—150 мм рт. ст.) в интервале 400—600° С. Эти работы снова подтверждают радикально-ценной механизм первичного термического крекинга кроме того, в них рассчитываются скорости некоторых элементарных реакций, протекающих с участием радикалов и, в частности, подчеркивается важная роль этильных радикалов при определении кинетических характеристик крекинга алканов, на что указывалось еще в работах Фроста в 40-е годы [20]. Французские исследователи дискутируют с Воеводским по поводу выдвинутой им концепции гетерогенного зарождения, возрая ая против заметного влияния стенок на зарождение цепей в термическом крекинге. Ниже мы обсудим результаты проведенных нами исследований, показавших, что рост гетерогенного фактора (б /у) увеличивает обрыв цепей, но мало влияет па их зарождение. [c.344]

Гийо и сотр. использовали газовую хроматографию также для изучения констант реакции передачи цепи [28]. Применявшиеся ранее методы, основанные на амперометрическом титровании, использовании меченых атомов или на определении средней молекулярной массы образовавшегося полимера, очень специфичны или недостаточно точны. Для онределения констант передачи цени в работе [28] использованы данные газо-хроматографи-ческого анализа реакционной смеси, в которую предварительно был введен инертный внутренний стандарт. Это позволило получить в одном опыте временную зависимость конверсии мономера и расхода агента передачи цепи. Этот метод был применен для определения констант передачи цепи при радикальной полимеризации стирола в присутствии к-бутилмеркантана. Реакцию проводили в реакторе под небольшим давлением азота при температуре 60° С. Реакция начиналась при добавлении к реакционной смеси (240 г толуола, 93,8 г стирола и 0,222 3 м-бутилмеркаптана) 0,8 з азо-быс-изобутиронитри-ла. Отобранные пробы охлаждали до 0° С и их аликвотную часть анализировали на хроматографе с пламенноионизационным детектором. Разделение проводили при 110° С на колонке (500 X 0,2 см), заполненной хромосорбом W, импрегнированным 10% силиконового масла SE-30. На рис. 22 приведены кинетические кривые расхода стирола (2) и к-бутилмеркаптана 2). Как видно из рисунка, к-бутилмеркаптан почти полностью вступает в реакцию при степени конверсии мономера 15%. Константа передачи А д определялась на основе уравнения [c.91]

С учетом концепции микровязкости среды предложена [81] кинетическая модель для анализа процессов разложения инициатора, рекомбинации и диффузионного разделения образующихся радикалов. На примере азобисизобутиронитрила, характеризующегося одновременным расщеплением нескольких связей, и /г-нитро-фенилазотрифенилметана, в котором расщепление связей протекает в две стадии, показано, что диффузионные процессы определяются не только поступательной, но и сегментальной диффузией частиц. В целом общие теоретические выводы о влиянии вязкости среды на реакции инициирования радикальной полимеризации согласуются с результатами экспериментальных исследований [55,74]. [c.63]

Довольно типичной системой с сильной связью является 4-ВП, адсорбированный на АС/400. Результаты изучения температурной зависимости общей скорости П0лимеризащ1и в этой системе методом ИК-спектроскопии [48] приведены на рис. 3.17. Видно, что зависимость имеет сложный характер наклон кривой в интервале температур 30-90 °С соответствует энергии активации Е = 46,3 кДж/моль, а при температуре ниже 20 °С = 7,4 кДж/моль. Столь сильное уменьщение Е с понижением температуры, видимо, связано с изменением механизма полимеризации от радикального при высоких температурах к ионному при пониженных. Ослабление ингибирующего действия кислорода с понижением температуры ниже 20°С подтверждает это предположение. Здесь мы рассмотрим лишь радикальную полимеризацию 4-ВП на АС/400 по данным работы [48]. При 50 °С скорость полимеризации в этой системе в 5-10 раз меньше, чем, например, для ММА и ВА на той же подложке в сравнимых условиях эксперимента (т.е. в типичных системах со слабой связью). Существенно более низкими оказываются и молекулярные массы полимеров 4- и 2-ВП, образующихся на аэросиле. Общая энергия активации радикальной полимеризации 4-ВП значительно выше, чем в системах со слабой связью. Анализ возможностей перехода реакции роста цепей полимеризации 4-ВП в диффузионную область, проведенный по схеме, рассмотренной в разд. 3.2.3, с использованием экспериментально определенного значения коэффициента поверхностной диффузии 10 — 10 см /с, показал, что реакция протекает в кинетической области. Следовательно, наблюдаемые особенности кинетики не связаны с диффузионными эффектами. [c.87]

М. г. Гоникберг и В. Е. Никитенков [16] исследовали гомогенное деструктивное гидрирование толуола при 455—490 С и давлениях до 1350 атм. Авторы на основании полученных кинетических данных и анализа высококипящих продуктов реакции пришли к выводу о радикально-цепном механизме изученной ими реакции. В основе схемы этого механизма лежит взаимодействие радикалов, образующихся при термическом распаде толуола, с молекулярным водородом (а также с молекулами толуола и продуктов реакции). Взаимодействие с молекулами Н.2 приводит к образованию атомарного водорода последний, в свою очередь, атакует молекулу толуола [17, 18] с образованием бензола и метильного радикала или метана и фенильного радикала (возможно, также и толильного радикала) и тем самым продолжает [c.371]

В гл. I рассматривается связь между кинетическими и термохимическими параметрами, а в гл. И описаны методы определения энтропий, теплот образования и молярных теплоемкостей молекул и радикалов в газовой фазе при 300—1500° К. При этом некоторые из соединений имеют довольно сложную структуру (например, полициклы). Гл. III посвящена систематическому анализу современных данных о газофазных реакциях. В ней показано, как с помощью некоторых несложных приемов можно связать аррениусовские параметры, характеризующие эти реакции, с теорией переходного состояния (активированного комплекса). Приведены примеры оценки энергий активации и предэкспонентов для некоторых реакций. В гл. IV обсуждаются вопросы применения метода для анализа сложных процессов, таких, как радикально-цепной пиролиз, теломеризация и окисление органических соединений. В приложении содержатся полезные термохимические данные, [c.9]