Теория Гельмгольца

Рис. 87. Модель двойного электрического слоя согласно теории Гельмгольца а — молекулярная картина б — изменение потенциала в зависимости от расстояния от границы раздела металл — раствор

Модель двойного электрического слоя, отвечающая этим простейшим представлениям, ириводит к двум возможным значениям -потенциала. Если предположить, что все заряды, находящиеся в растворе, способны перемещаться вместе с жидкостью или при движ( нии твердого тела относительно жидкости пе увлекаться вместе с ним, то -потенциал по величине -будет совпадать с -потенциалом, и его изменение с концентрацией электролита должно подчиняться формуле Нернста. Если заряды, находящиеся в растворе, при относительном движении жидкости и твердого тела связаны только с последним и перемещаются вместе с ним, то -потенциал всегда будет равен нулю. Ни одно из этих следствий, вытекающих из теории Гельмгольца, не согласуется ни с экспериментально установленным соотно1дением между (или й м.ь) и -потенциалами, ни с найденной экспериментально зависимостью -потенциала от концентрации (если не считать, что -потенциал лзожет быть равен нулю в очень концентрированных растворах электролнтов и ири определенном составе раствора, отвечающем изоэлектрической точке). Теория Гельмгольца не объясняет также причины изменения заряда повер> ности металла в присутствии поверхностно-активных веществ при заданном значении -потенциала. Вместе с тем теория конденсированного двойного слоя позволяет получить значения емкости двойного слоя, согласующиеся с опытом, а при использовании экспериментальных значений емко- [c.262]

Если бы теория Гельмгольца — Перрена была правильной, то при оседании коллоидных частиц в жидкости или при продавливании жидкости через капилляр вообще не должен был бы наблюдаться эффект Дорна или потенциал протекания, а явления злек-тро оре а и электроосмоса были бы невозможны. Однако если даже допустить, как это принималось ранее, что поверхность скольжения проходит между двумя обкладками двойного электрического слоя, то и в этом случае представления Гельмгольца — Перрена приводят к противоречию. В самом деле, при таком допущении электрокинетический потенциал, т. е. потенциал, обнаруживаемый при электрофорезе или электроосмосе, должен был бы соответствовать разности между всеми потенциалопределяющими ионами и [c.176]

Рис. 57. Распределение потенциала в двойном слое по теории Гельмгольца

Возвращаясь к модели Гельмгольца, можно сделать вывод о том, что распределение потенциала в пределах двойного слоя линейное, а за его пределами потенциал остается постоянным. Кйк в теории Гельмгольца, так и в других модельных теориях при рассмотрении скачка потенциала между электродом и раствором величины и не учитываются исходя из предположения, что они не изме- [c.103]

Согласно Штерну, первый слой или даже несколько первых слоев противоионов притягиваются к стенке под влиянием как электростатических, так и адсорбционных сил. В результате этого часть противоионов удерживается поверхностью на очень близком расстоянии, порядка 1—2 молекул, образуя плоский конденсатор толщиной б, предусмотренный теорией Гельмгольца — Перрена. Этот слой, в котором, естественно, наблюдается резкое падение электрического потенциала, одни авторы называют гельмгольцевским, другие — штерновским, третьи — адсорбционным слоем. Остальные противоионы, нужные для компенсации потенциалопределяющих ионов, в результате теплового разбрасывания образуют диффузную часть двойного слоя, в которой они распределены согласно тем же законам, что и в диффузном слое Гуи — Чэпмена. Эту часть двойного слоя, в которой потенциал падает относительно постепенно, иногда называют сло мХм.и. Схема двойного электрического слоя по Штерну и падение в нем электрического потенциала показаны на рис. vn, 11. [c.185]

Теория конденсированного слоя позволяет получить правдоподобные значения емкости двойного слоя и его толщины. Однако при помощи уравнения (ХУ.19) нельзя объяснить наблюдаемое на опыте изменение емкости с потенциалом и с концентрацией ионов в растворе. Следовательно, теорию Гельмгольца нельзя считать совершенной, и двойной электрический слой в рамках этой теории близок к истинному лишь в случае концентрированных растворов электролитов. [c.417]

Поэтому Гун (1910) и Чэпмен (1913) развили теорию диффузионного двойного ионного слоя, которая в отличие от теории Гельмгольца связывает плотность заряда в двойном слое с составом [c.417]

Поскольку, согласно одному из условий (стр. 49, условие 6), положенных в основу теории Гельмгольца, распределение зарядов в двойном электрическом слое не зависит от прилагаемого внешнего поля и эта разность потенциалов просто накладывается на имеющееся внутри двойного слоя поле, то [c.56]

Возможность измерения величины фо позволяет осуществить экспериментальную проверку как теории Гельмгольца, так и других модельных теорий. [c.104]

По уравнению (J2.4) емкость обратно пропорциональна толщине двойного слоя. Возможность с катия д[к(1фузного слоя до размеров меньших, чем радиусы ионов, приводит к повышенн1.тм значениям емкости. Таким образом, теория Гуи—Чапмана, объясняя лучше, чем теория Гельмгольца, электрокинетические явления, оказывается менее удовлетворительной при использовании ее для количественных расчетов емкости двойного слоя. [c.266]

Итак, теория Гельмгольца находится в качественном согласии с рядом экспериментальных фактов. Именно поэтому при рассмотрении свойств двойного слоя часто прибегают к формуле плоского конденсатора. Вместе с тем теория Гельмгольца не охватывает всей совокупности экспериментальных фактов. Так, например, согласно этой [c.104]

Таким, образом, уравнения классической теории Гельмгольца—Смолуховского для злектроосмоса и потенциала течения, [c.116]

Итак, теория Гельмгольца находится в качественном согласии с рядом экспериментальных фактов. Именно поэтому при рассмотрении свойств двойного слоя часто прибегают к формуле плоского конденсатора. [c.108]

Если использовать относительную диэлектрическую проницаемость чистой воды, равную примерно 80 прн комнатной температуре, то получится явно завышенное значение /, равное 31-Ю м. В двойном слое, однако, вода благодаря высоким электрическим полям должна находиться в состоянии, близком к диэлектрическому насыщению и фактическая диэлектрическая проницаемость будет по крайней мере на порядок меньше в этом случае толщина двойного слоя будет практически совпадать с размерами ионов (3-10"" м), что отвечает его модели ио Гельмгольцу, Точно так же подстановка в уравнение (12.4) вместо I радиуса иоиов (п-10 ° м), а вместо е значений, лежащих в пределах от 4 до 8, дает значения емкости двойного слоя, совпадающие с экснеримеи-тальными. Однако уравиения (12.3) и (12.4) не согласуются с наблюдаемым на опыте изменением емкости с потенциалом электрода и с концентрацией ионов в растворе. Теория Гельмгольца, таким образом, дает правильные значения емкости и реальные размеры двойного электрического слон и в какой-то мере отражает истинную его структуру, но она не мо><ет истолковать многие опытные закономерности и должна рассматриваться лишь как первое приближение к действительности, нуждающееся в дальнейшем развитии и усовершенствова1шн. [c.263]

Теория Гуи—Чапмана оправдывается лучше всего там, где теория Гельмгольца оказывается неприложнмой, и, наоборот, последняя дает лучшую сходимость с опытом в тех случаях, когда первая дает неверные результаты. Следовательно, строению двойного электрического слоя должно отвечать некоторое сочетание моделей, предложенных Гельмгольцем п Гуи — [c.267]

Опытные значения электрофоретической подвижности обычно достигают лг5,0-10 м /(с-В), а электрокииетического потенциала до 100 мВ. Эксршриментально определенные значе 1ня подвижности оказываются меньпш расчетных. Следует отметить, что по абсолютному значению величина Иэф одного порядка со скоростью движения ионов в электрическом поле с напряженностью, равной еднпице. Несовпадение экспериментальных и теоретических значений электрофоретической подвижности определяется в основном двумя эффектами, не учтенными теорией Гельмгольца — Смолуховского релаксационным эффектом и электрофоретическим торможением.. [c.224]

Стремясь устранить недостатки теории Гельмгольца, Гуи и Чапмен предположили, что двойной электрический слой в растворе имеет диффузное строение, причем расположение ионов подчиняется статистической формуле Больцмана. Средняя плотность заряда в растворе, как и в теории Гельмгольца, принимается равной по величине и обратной по знаку удельному поверхностному заряду со стороны металла [c.101]

Теория Гуи — Чэпмена. Значительным шагом вперед явилась теория двойного электрического слоя с диффузным слоем противоионов, предложенная независимо друг от друга Гуи (1910 г.) и Чэпменом (1913 г.). Эта теория в значительной мере устранила недостатки теории Гельмгольца — Перрена. По теории Гуи —Чэпмена противоионы не могут быть сосредоточены только у межфазной поверхности и образовывать моноионный слой, а рассеяны в жидкой фазе на некотором расстоянии от границы раздела. Такая структура двойного слоя определяется, с одной стороны, электрическим полем у твердой фазы, стремящимся притянуть эквивалентное количество противоположно заряженных ионов возможно ближе к стенке, а с другой стороны, тепловым движением ионов, [c.176]

Понятно, что с введением электролитов в систему диффузный слой будет сжиматься и все большее и большее число противоионов будет попадать в адсорбционный слой. Двойной электрический слой, согласно взглядам Штерна, при этом все больше приближается к слою, предусмотренному в теории Гельмгольца — Перрена, а, - -пвтенциал уменьшается, постепенно приближаясь к нулю. При разбавлении системы, наоборот, диффузный слой расширяется и -потенциал возрастает. [c.185]

В отличие от теории Гельмгольца, которая рассматривает только электростатическое взаимодействие ионов с металлом, теория Гуи — Чапмена учитывает также и тепловое движение ионов. Согласно этой теории возле поверхности электрода, как и в любой части раствора, происходит свободное тепловое движение ионов. Однако распределение катионов и анионов возле поверхности неодинаково, так как электрическое поле, создаваемое зарядами металлической поверхности, обусловливает предпочтительное расположение около электрода противоположно заряженных ионов. [c.105]

Аномальные величины С и Х получаются вследствие того, что теория Гуи — Чапмена рассматривает ионы как частицы точечного размера, которые поэтому могут подходить к поверхности электрода на бесконечно малое расстояние. В действительности ионы не могут приблизиться к электроду на расстояние меньше их радиуса. Поэтому теория Гельмгольца, которая рассматривает двойной слой как конденсатор с толщиной, равной радиусу иона, дает более правильные величины емкости, чем теория Гуи — Чапмена. Таким образом, возникла задача сочетания основных представлений теории Гельмгольца и теории Гуи—Чапмена. Эта задача была решена О. Штерном. [c.110]

Возвращаясь к модели Гельмгольца, можно сделать вывод о том, что распределение потенциала в пределах двойного слоя линейное, а за его пределами потенциал остается постоянным. Как в теории Гельмгольца, так и в других модельных теориях при рассмотрении скачка потенциала между электродом и раствором, величины фо и цфр не учитываются, исходя из предположения, что они не изменяются при изменении заряда электрода (т.е. в уравнении (6.1) б ф5 = О и бофр = 0). В этих условиях удобно потенциал электрода с точностью до ( ф + офр) отсчитывать от объема раствора, полагая, что в объеме [c.107]

На основе теории Гельмгольца можно оценить емкость двойного слоя С = В14п.й. Проще всего это сделать в условиях адсорбции на электроде органических молекул, так как диэлектрическая проницаемость углеводородных цепей не зависит от напряженности поля 0 2. Полагая Й = 4 А = 4 10" сл< и учитывая, что 1 мкф = 9-10 см, получаем С = 2/4-3,14-4-10 -9-10 = 4,4 мкф1см . Именно такие величины емкости получаются экспериментально при полном заполнении поверхности органическим веществом. Зависимость диэлектрической проницаемости воды от напряженности электрического поля делает такой расчет для чистых растворов электролитов менее надежным. Однако по порядку и здесь получаются правильные значения емкости двойного слоя. [c.108]

Вместе с тем теория Гельмгольца не охватывает всей совокупности экспериментальных фактов. Так, например, согласно этой теории, величины С, е и а не должны зависеть от концентрации электролита и температуры, тогда как на опыте такие зависимости наблюдаются. Таким образом, возникла необходимость пересмотра теории Гельмгольца. Эта задача была выполнена независимо в работах Ж- Гуи (1910 г.) и Д. Чапмена (1913 г.). Теория двойного слоя, развитая этими учеными, получила название теории Гуи —Чапмена, [c.108]

Распределение концентрации ионов в двойном слое по теории Гуи — Чапмена показано на рис. 58. Ионная обкладка двойного слоя по этой модели в отличие от теории Гельмгольца носит размытый, диффузный характер. Поэтому двойной слой, описываемый теорией Гуи — Чапмена, называют диффузным слоем. На рис. 58 заряд поверхности отображается заштрихованной площадью, заключенной между X- и с , дг-кривыми. Если диффузный слой распространяется [c.110]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология