Гун—Чэпмена

Рис. 88. Модель двойного электрического слоя согласно теории Гуи — Чэпмена

Другой недостаток теории Гуи — Чэпмена заключается в том, что она не объясняет так называемого явления перезарядки — перемены знака электрокинетического потенциала при введении в систему электролита с многовалентным ионом, заряд которого противоположен по знаку заряду дисперсной фазы. [c.184]

Используя марковское свойство (суть его если известно состояние совокупности в момент времени i, то ее состояние н момент времени 5 > i не зависит от состояния в предшествующий момент времени), запишем относительно изучаемой системы уравнение Колмогорова-Чэпмена [c.114]

Рассматривая процесс из начального состояния, разбиваем интервал (О, -ьА) на (0,0 и и,1+к) и в соответствии с введенными постулатами перепишем уравнение Колмогорова-Чэпмена в виде [c.115]

Соотношение (7.21), отражающее марковское свойство процесса и известное как функциональное уравнение Колмогорова—Чэпмена, приводит к аналогичному соотношению для плотности вероятности перехода [c.352]

Связь между зарядом и потенциалом описывается теорией Гуи — Чэпмена. Например, для электролита, имеющего —п = п и [c.97]

Следовательно, теоретические представления Гельмгольца — Перрена оказываются частным случаем теории Гуи — Чэпмена. [c.178]

Здесь значения представляют собой относительную концентрацию противоиона, необходимую для снижения электрокинетического потенциала до одного и того же значения, например 50 мВ. Как видно, этот ряд не дает каких-нибудь точных отношений. Этого, впрочем, и нельзя было ожидать, так как способность иона сжимать двойной электрический слой зависит не только от его валентности, определяющей электрическое взаимодействие со стенкой, но и от его размера, поляризуемости, способности гидратироваться и т. д. Мюллер, исходя из представлений Гуи и Чэпмена, чисто математическим путем показал, что способность противоионов понижать -потенциал действительно должна быстро расти с их валентностью, причем для случая плоской поверхности раздела его вычисления дали такой ряд [c.180]

Рассмотрим теперь количественную сторону теории Гуи —Чэпмена. [c.180]

Таким образом, теория Гуи — Чэпмена хорошо объясняет падение -потенциала при увеличении концентрации противоиона и возрастании его валентности. [c.182]

Несостоятельность теории Гуи — Чэпмена может быть показана и другим путем. Если раствор электролита не очень разбавлен (например, 0,1 н.) и потенциал у стенки высок (например, 200 мВ), то для того, чтобы теоретическое и экспериментально найденное значения емкости совпадали, концентрация противоиона около стенки должна быть равна 300 н., что совершенно невозможно. Причина расхождения экспериментально и теоретически найденных значений емкости двойного электрического слоя заключается в том, что теория Гуи — Чэпмена не принимает во внимание размера ионов, рассматривая их как точечные заряды, которые могут сколь угодно близко подойти к стенке, что и обусловливает более высокие значения расчетных величин. [c.184]

Далее теория Гуи — Чэпмена не объясняет различного действия разных по природе противоионов одной и той же валентности на двойной электрический слой. Согласно этой теории введение эквивалентного количества разных противоионов одинаковой валентности должно сжимать двойной электрический слой и понижать -потенциал в одинаковой степени. Однако опыт показывает, что это не так. Эффективность действия ионов одной и той же валентности на двойной электрический слой возрастает суве-личением радиуса иона.. [c.184]

Наконец, теория Туи — Чэпмена, относительно хорошо приложимая в случае достаточно разбавленных коллоидных растворов, оказывается неприемлемой для более концентрированных. [c.184]

Согласно Штерну, первый слой или даже несколько первых слоев противоионов притягиваются к стенке под влиянием как электростатических, так и адсорбционных сил. В результате этого часть противоионов удерживается поверхностью на очень близком расстоянии, порядка 1—2 молекул, образуя плоский конденсатор толщиной б, предусмотренный теорией Гельмгольца — Перрена. Этот слой, в котором, естественно, наблюдается резкое падение электрического потенциала, одни авторы называют гельмгольцевским, другие — штерновским, третьи — адсорбционным слоем. Остальные противоионы, нужные для компенсации потенциалопределяющих ионов, в результате теплового разбрасывания образуют диффузную часть двойного слоя, в которой они распределены согласно тем же законам, что и в диффузном слое Гуи — Чэпмена. Эту часть двойного слоя, в которой потенциал падает относительно постепенно, иногда называют сло мХм.и. Схема двойного электрического слоя по Штерну и падение в нем электрического потенциала показаны на рис. vn, 11. [c.185]

Заряд диффузного слоя аа непосредственно связан с потенциалом в этом слое ф4 и вычисляется согласно теории Гуи —Чэпмена по уравнению (VII, 18) (т. е. в этом случае действие адсорбционных сил не учитывается) [c.187]

Рис. 14. Схема изменения потенциала в зависимости от расстояния до границы раздела твердое тело — раствор по теории Гуи— Чэпмена.

Так как значение первого члена выражения в фигурных скобках в правой части равенства меняется с концентрацией сильнее, чем значение второго, то, очевидно, при разбавлении раствора 01 уменьшается быстрее, чем Ог, и структура слоя приближается к модели Гуи — Чэпмена, при увеличении же концентрации структура двойного электрического слоя приближается к модели Гельмгольца. Таким образом, анализ уравнения (VII, 27) приводит к тем же выводам, к которым мы пришли ранее на основании общих положений. [c.188]

В теории Гун и Чэпмена понятие -потенциала не используется и его величина отсутствует в формуле (XV.22). Предположив, что при х= /1 (рис, 88) иопы непрочно связаны с поверхностью металла при относительном движении твердой и жидких фаз, величину фо можно принять за -потенциал. В соответствии с этим допущением знаки у потенциалов и фо одинаковы, поэтому теория Гун и Чэпмена не в состоянии объяснить перезарядку поверхности металла и изменение знака у -потенциала. [c.422]

Электрическую структуру коллоидной частицы, имеющую постоянный диполь, можно в первом приближении представить как взаимодействие двойного электрического слоя Гуи —Чэпмена и дипольной структуры (рис. VII, 14). [c.191]

Первый случай рассмотрен при обсуждении теорий Гуи — Чэпмена и Штерна. Очевидно, по мере увеличения содержания в системе такого электролита толщина двойного электрического слоя стремится стать равной толщине адсорбционного слоя за счет сжатия диффузного слоя. В результате -потенциал понижается, пока не станет равным нулю, что будет отвечать так называемому изоэлектрическому состоянию системы. [c.191]

Недостаток теории диффузионного двойного ионного слоя, развитой Гуи и Чэпменом, заключается в том, что эта теория не учитывает собственного объема ионов, что предполагает сколь угодно близкий подход последних к поверхности металла и в конечном итоге ведет к завышению величины емкости, рассчитываемой по уравнению (ХУ.20). Таким образом, теория Гуи и Чэпмена не дает правильных количественных расчетов величины емкости двойного электрического слоя. [c.418]

Значения емкости двойного электрического слоя, вычисленные по теории Штерна с учетом радиусов ионов, оказались близкими к экспериментально найденным, и, таким образом, эта теория преодолела один из недостатков, присущий теории Гуи —Чэпмена. Далее, в отличие от теории Гуи — Чэпмена, теория Штерна может объяснить причину изменения знака электрокинетического потенциала при введении в систему м оговйЛёктньТх ионов, заряд которых противоположен по знаку заряду дисперсной фазы. Такие многовалентные ионы втягиваются в адсорбционный .г.лпй как из-за сильных электростатических взаимодействий, так и из-за большой адсорбируемости, связанной с поляризуемостью таких ионов. Ионы [c.188]

Представление о двойном электрическом слое, как о плоском конденсаторе, развитое в классических работах Гельмгольца, получило дальнейшее развитие в трудах Смолуховского, Гуи, Чэпмена, Штерна и других ученых. [c.176]

Рис. 11. Схема распределения зарядов на границе твердое тело-жидкость по теории Гуи—Чэпмена.

Рис. 12. Изменение плотности избыточных зарядов двойного слоя в зависимости от положения границы скольжения между твердым телом и жидкостью по теории Гуи—Чэпмена.

Полученная выше формула Гуи—Чэпмена (14) дает величину плотности зарядов на 1 см , которую можно вычислить, если известна концентрация раствора и скачок потенциала в двойном слое. Согласно этой формуле получается определенная зависимость от концентрации электролита в растворе, а именно при [c.32]

Тем не менее теория Гуи — Чэпмена явилась важным этапом в изучении электрохимии двойного слоя, так как она позволила установить количественную зависимость между распределением зарядов на границе раздела фаз и концентрацией ионов в растворе. [c.83]

Классическая теория Гуи — Чэпмена [c.182]

Подстановка ё- /йх из (XII. 9) после интегрирования при условии = 1 зо для лг = 0, с учетом (XII. 4) приводит к уравнению Гуи — Чэпмена [c.184]

Теория Штерна. В 1924 г. Штерн предложил схему строения двойного электрического слоя, в которой он объединил схемы Гельмгольца — Перрена и Гуи — Чэпмена. Разрабатывая теорию двойного электрического слоя, Штерн исходил из двух предпосылок. Во-первых, он принял, что ионы имеют конечные, вполне определенные размеры и. следовательно, центры ионов не могут находиться к поверхности твердой фазы ближе, чем на расстоянии ионного радиуса. Вд-втррых, Штерн учел специфическое, не электрическое взаимодействие ионов с поверхностью твердой фазы. Это взаимодействие обусловлено наличием на некотором малом расстоянии от поверхности поля молекулярных (адсорбционных) сил. Как будет показано при обсуждении причин устойчивости и коагуляции коллоидных систем, молекулярные силы, действующие между телами, состоящими из множества молекул, вследствие своей аддитивности являются относительно дальнодействующими. [c.184]

Согласно теории ДЛВО, стабилизация происходит в результате действия спл отталкивания между коллоидными частицами, которые несут двойные электрические слои. Двойные слои могут быть оппсаны классической теорией Гун — Чэпмена или ее модификацией. Частпцы сами несут электрический заряд и окр> аются диффузным слоем ионов равного и противоположного по знаку заряда отталкивание происходит прп перекрытии диффузных слоев. Так как теория взаимодействия перекрывающихся диффузных слоев непроста, здесь будет приведена единственная приемлемая рабочая формула. [c.96]

Использование теории Гуи — Чэпмена в ее первоначальной форме пренебрегает такими моментами, как дискретность заряда иона, конечный радиус иона, местная диэлектрическая поляризация среды и т. д. Ясность по этому вопросу внесена Хейдоном (1964) и Снарнейем (1962). Наиболее важное уточнение учитывает специфическую адсорбцию противоинов по теории Штерна последующее уточнение проведено Вервеем и Овербеком (1948). Однако с точки зрения стабильности коллоидов адсорбция Штерна способствует уменьшению эффективного поверхностного потенциала, применяемого для вычисления энергии взаимодействия, которое в любом случае ограничено довольно малыми значениями. [c.98]

Теория Гуи — Чэпмена. Значительным шагом вперед явилась теория двойного электрического слоя с диффузным слоем противоионов, предложенная независимо друг от друга Гуи (1910 г.) и Чэпменом (1913 г.). Эта теория в значительной мере устранила недостатки теории Гельмгольца — Перрена. По теории Гуи —Чэпмена противоионы не могут быть сосредоточены только у межфазной поверхности и образовывать моноионный слой, а рассеяны в жидкой фазе на некотором расстоянии от границы раздела. Такая структура двойного слоя определяется, с одной стороны, электрическим полем у твердой фазы, стремящимся притянуть эквивалентное количество противоположно заряженных ионов возможно ближе к стенке, а с другой стороны, тепловым движением ионов, [c.176]

Следует заметить, что в основе теории Гуи — Чэпмена лежат те же физические представления, что и в основе известной теории сильных электролитов Дебая — Гюккеля, причем, кстати. заметим, первай возникла раньше второй. [c.179]

Из изложенного выше видно, что теория Штерна соответствует результатам экспериментальных наблюдений лучше, чем теория Гуи — Чэпмена. Благодаря уточнению роли размера ионов и введения представления об адсорбционном потенциале, она может объяснить ряд специфических особенностей действия тех или иных электролитов на двойной электрический слой и электрокинетический потенциал. Однако необходимо указать, что и эта теория не является совершенной, поскольку она исходит из ряда допущений и в ней имеется много неопределенностей, например, допущение о независимости адсорбционного пптрнпияля пт кnнттpнтpяпил-Jнтn едва ли вероятно." Следует также заметить, что представления [c.189]

Второй случай, когда в систему вводится электролит, не содержащий обоих ионов с электролитом — стабилизатором, отличается от первого только тем, что здесь имеет место явление обмена противоионов коллоидной частицы на эквивалентное число одинаковых по знаку ионов введенного электролита. Наиболее простой обмен ионов происходит, когда на поверхности твердой фазы имеется двойной электрической слой типа Гуи —Чэпмена, т. е. когда можно пренебречь специфическим адсорбционным потенциалом ионов. Очевидно, при этом обмен будет определяться только валентностыо J iщoв. Например, если отрицательно заряженная дисперсная аза находится в растворе, содержащем два [c.191]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология