Двойной слой

В результате выхода электронов в вакуум у поверхности раздела возникает двойной слой, в котором сосредоточен поверхностный потенциал (рис. 3, б) потенциальная энергия электронов на дне потенциального ящика изменяется при этом от и до и, а уровень Ферми, от которого отсчитывается работа выхода электрона и к которому относится реальный потенциал электрона [c.25]

Модель двойного электрического слоя, отвечающая этим простейшим представлениям, ириводит к двум возможным значениям -потенциала. Если предположить, что все заряды, находящиеся в растворе, способны перемещаться вместе с жидкостью или при движ( нии твердого тела относительно жидкости пе увлекаться вместе с ним, то -потенциал по величине -будет совпадать с -потенциалом, и его изменение с концентрацией электролита должно подчиняться формуле Нернста. Если заряды, находящиеся в растворе, при относительном движении жидкости и твердого тела связаны только с последним и перемещаются вместе с ним, то -потенциал всегда будет равен нулю. Ни одно из этих следствий, вытекающих из теории Гельмгольца, не согласуется ни с экспериментально установленным соотно1дением между (или й м.ь) и -потенциалами, ни с найденной экспериментально зависимостью -потенциала от концентрации (если не считать, что -потенциал лзожет быть равен нулю в очень концентрированных растворах электролнтов и ири определенном составе раствора, отвечающем изоэлектрической точке). Теория Гельмгольца не объясняет также причины изменения заряда повер> ности металла в присутствии поверхностно-активных веществ при заданном значении -потенциала. Вместе с тем теория конденсированного двойного слоя позволяет получить значения емкости двойного слоя, согласующиеся с опытом, а при использовании экспериментальных значений емко- [c.262]

ИОНОВ в двойном слое в действительности невозможно, так как помимо электростатических сил, возникающих между металлом и ионами, на последние должны действовать также силы теплового молекулярного движения. При наложении этих двух сил ионы в растворе должны распределяться относительно поверхности металла диффузно —с убывающей при удалении от иее объемной плотностью заряда, подобно тому, ка < меняется с высотой плотность воздушной атмосферы. При таком строении двойного электрического слоя для выражения связи между потенциалом и плотностью заряда уже нельзя пользоваться формулой плоского конденсатора. [c.264]

Рис. 11.4. Изменение с потенциалом Ж поверхностного натяжения а, заряда поверхности металла д и емкости двойного слоя С на границе раздела ртуть — раствор поверхностно-инак-тивного электролита

ТЕОРИЯ ДИФФУЗНОГО ДВОЙНОГО слоя [c.263]

С—дифференциальная емкость двойного слоя, отнесенная к единице площади электрода (Ф-м , Ф-см 2 мкФ-см- ) с—концентрация молярная (кмоль-м- , моль-л ) с — теплоемкость парциальная (Дж-К -моль- ) [c.5]

ТЕОРИЯ КОНДЕНСИРОВАННОГО ДВОЙНОГО СЛОЯ [c.261]

Из известного уравнения для плоского конденсатора следует, что плотность заряда прямо пропорциональна скачку потенциала между металлом и раствором, обусловленному ионным двойным слоем [c.262]

Чтобы найти емкость двойного слоя, необходимо продифференцировать обе части уравнения (12.6) но потенциалу который с некоторым приближением можно заменить иа потенциал электрода в приведенной шкале ср [c.265]

Если принять, что, начиная с расстояния г,, заряды в двойном слое распределяются диффузно, то можно написать следующее уравнение для величины q2 - [c.268]

О. А. Есиным и Б. Ф. Марковым (эффект Есина — Маркова), она и не обеспечивает количественной сходимости с опытом. При расчете емкости по формуле Штерна следует иметь в виду, что общая емкость С двойного слоя состоит из двух последовательно включенных емкостей — его плотной масти С и диффузной части С . [c.270]

При сделанных Штерном допущениях емкость диффузной части двойного слоя должна быть значительно больше емкости его плотной части и, как это вытекает из уравнения (12.16), общая емкость определяется в основном гельмгольцевской частью двойного слоя. Определение емкости с использованием модели Штерна приводит поэтому к результатам, согласующимся с опытом как по величинам емкости, так и по характеру ее зависимости от потенциала электрода и концентрации раствора. [c.270]

Бокрис, Бломгрен и Конвей используют модифицированную изотерму Ленг-мюра, в которой свободная энергия адсорбции является убывающей функцией от поверхностной ко1щептрации, но не в первой степени, как в теории Фрумкина, а в степени, отличной от единицы. Бокрис, Деваггатхан и Мюллер учитывают конкуренцию за место в двойном слое И ежду молекулами воды и органического вещества, подчеркивая роль ориентации диполей воды на поверхности раздела, зависящую от ее заряда. [c.248]

Вклад емкости в емкость двойного слоя, как это следует из [c.272]

Теория электрохимического перенапряжения относилась первоначально к тому случаю, когда можно было пренебречь тонкой структурой двойного слоя и не учитывать распределения потенциала между его плотной и диффузной частями. Это допущение оправдывается (с наибольшей полнотой — в области малых перенапряжений), если выполнены следующие условия. [c.347]

Было предположено, что энергию активации электрохимических реакций можно разложить на химическое и электрическое слагаемые. Первое из них отвечает тому случаю, когда скачок потенциала между металлом и раствором ( mil) равен нулю его можно обозначить через Uq. Второе слагаемое отвечает изменению энергии активации вследствие создания электрического поля в двойном слое за счет появления скачка потенциала g MiL это слагаемое [c.348]

На границе между раствором и вакуумом также возникает двойной слой за счет ориентирован юй адсорбции молекул, напрн- [c.26]

Если исходить из предположения, что адсорбция ионов на ртути определяется исключительно электростатическими силами, то все анионы должны изменять ход лишь восходящей ветви электрокапиллярной кривой, где поверхность ртути заряжена положительно. Напротив, влияние катионов должно локализоваться только иа кисходя1цей ветви, где они электростатически притягиваются к отрицательно заряженной поверхности ртути. В действительности, как это было найдено еще Гуи, многие анионы изменяют ход элек-трокапиллярпой кривой справа от точки максимума, а некоторые катионы влияют не только на нисходящую, но и на восходящую ветвь кривой. Такое поведение ионов нельзя объяснить действием только кулоновских сил. Оно связано с силами взаимодействия, отличными от простых электростатических сил. Такими силами, специфическими для данного рода частиц, могут быть, например, силы Ваи-дер-Ваальса или химические (валентные). Благодаря этим силам ионы в состоянии удерживаться на одноименно заряженной поверхности ртути и влиять на электрокапиллярные свойства границы металл — раствор. Точно так же нельзя на основе одних только электростатических представлений объяснить влияние неиоинзированных органических веществ на ход электрокапиллярных кривых. Дело в том, что большинство органических веигеств обладает меньшей диэлектрической постоянной, чем вода, и поэтому должны были бы изгоняться ею из двойного слоя уже при не- [c.239]

За внешней плоскостью Гельмгольца располагается диффузный слой с потенциалом, изменяющимся от г )г до нуля и с плотностью заряда, совпадающей с <72. Схематическое изображение строения двойного слоя по Грэму для незарял енной поверхности, заряженной отрицательно п положительно, дано на рис. 12.5. В соответствии с допущением Грэма о том, что следует считаться лишь с поверхностной активностью анионов (в системах, не содержащих органических растворенных веществ), в первой плоскости Гельмгольца находятся только специфически адсорбирующиеся анионы, причем их поверхностная концентрация растет при переходе от незаряженной поверхности (рис. 12.5, а) к заряженной положительно (рнс. 12.5, б). Грэм подчеркивает, чго это увеличение концентрации следует отнести прежде всего за счет упрочнения ковалентной связи, а не за счет сил кулоновского взаимодействия. При достаточно отрицательном заряде поверхности (рис. 12,5, в) во внутреннем слое Гельмгольца остается лишь растворитель, и заряд его, так же как н в растворе, не содержащем поверхностно-активных [c.271]

Из уравнения (11.40) вытекает, что органическое вещество, адсорбция которого приводит к снижению емкости двойного слоя, сильнее всего должно адсорбироваться на понерхиости электрода вблизи потенциала электрокапиллярно-го максимума, тогда как его десорбцию с иоверхности электрода следует ожидать ири больших значениях (р, когда величина иЬ становится отрицательной. Этот [c.246]

Впоследствии Б. Б. Дамаскии, Г. А. Теодорадзе и другие представители школы А. Н. Фрумкина развили его теоретиче кие представления о кривых дифференциальной емкости в присутствии органического вещества. Основное уравнение для емкости двойного слоя при постоянной концентрации органического це-щества можно получить дифференцированием ио потенциалу уравиения (11.41) [c.247]

Третье слагаемое в правой части уравнения (11.51) описывает характерные максимумы (пики) на кривых дифференциальной емкости в присутствии органического вещества, отражающие процессь адсорбции—десорбции. Вблизи потенциала нулевого заряда, где (1 —0) и ф мало отличаются от нуля, третьим слагаемым можно пренебречь, ц емкость двойного слоя в этих условиях определяется формулой для двух параллельных конденсаторов [c.248]

Первую количественную теорию строения двойного электрического слоя на границе металл — раствор связывают обычно с именем Гельмгольца (1853). По Гельмгольцу, двойной электрический слой можно уподобить плоскому конденсатору, одна из обкладок которого совпадает с плоскостью, проходящей через поверхностные заряды в металле, другая — с плоскостью, соединяющей центры тя- кестн зарядов 1, онов, находящихся в растворе, по притянутых электростатическими силами к иоверлиости металла (рис. 12.1). Толщина двойного слоя I (т. е. расстояние между обкладками [c.261]

СТИ — физически правдоподобную толпшиу двойного электрического слоя. Для двойного слоя, отвечаюш.его по своим свойствам плоскому конденсатору, можно написать [c.263]

По уравнению (J2.4) емкость обратно пропорциональна толщине двойного слоя. Возможность с катия д[к(1фузного слоя до размеров меньших, чем радиусы ионов, приводит к повышенн1.тм значениям емкости. Таким образом, теория Гуи—Чапмана, объясняя лучше, чем теория Гельмгольца, электрокинетические явления, оказывается менее удовлетворительной при использовании ее для количественных расчетов емкости двойного слоя. [c.266]

В растворах, ие содержащих иоверхностио-активиых веществ, емкость ртутного электрода на отрицательной (нисходящей) ветви электрокапнллярной кривой составляет в среднем 0,2 Ф м . Подставив это значение в уравнение (12.4), решенное относительно I, получаем, что толщина двойного слоя равна [c.263]

Если использовать относительную диэлектрическую проницаемость чистой воды, равную примерно 80 прн комнатной температуре, то получится явно завышенное значение /, равное 31-Ю м. В двойном слое, однако, вода благодаря высоким электрическим полям должна находиться в состоянии, близком к диэлектрическому насыщению и фактическая диэлектрическая проницаемость будет по крайней мере на порядок меньше в этом случае толщина двойного слоя будет практически совпадать с размерами ионов (3-10"" м), что отвечает его модели ио Гельмгольцу, Точно так же подстановка в уравнение (12.4) вместо I радиуса иоиов (п-10 ° м), а вместо е значений, лежащих в пределах от 4 до 8, дает значения емкости двойного слоя, совпадающие с экснеримеи-тальными. Однако уравиения (12.3) и (12.4) не согласуются с наблюдаемым на опыте изменением емкости с потенциалом электрода и с концентрацией ионов в растворе. Теория Гельмгольца, таким образом, дает правильные значения емкости и реальные размеры двойного электрического слон и в какой-то мере отражает истинную его структуру, но она не мо><ет истолковать многие опытные закономерности и должна рассматриваться лишь как первое приближение к действительности, нуждающееся в дальнейшем развитии и усовершенствова1шн. [c.263]

На рис. 12.3 сопоставлены построенная ио данным опыта кривая изменения дифференциальной емкости двойного слоя с ф-но-тенциалом для ртутного электрода в водном растворе 0,001 М NaF и емкостная кривая, вычисленная для того же раствора по уравне-шпо (12.7). Ни ход теоретической кризой, ни абсолютные значения емкостей не совпадают с Э1чспернл1ептсльными данными. ii KOTopoe совпадение наблюдается вблизи нотенциала. максимума электрокапиллярной кривой, где двойной с.той благодаря малой величине [c.265]

Такое расхождение связано с тем, что теория Гуи — Чап-мапа не учитывает собственного объема ионов, которые отождествляются с материальными точками, обладающими только зарядами. В результате этого ничто не препятствует ионам в принятой модели подходить сколь угодно близко к поверхности металла. Расположенная в растворе часть двойного слоя может оказаться локализованной, несмотря на свою диффузность, в очень тонком слое, значительно меньшем радиуса иона. В этом легко убедиться, если, подобно тому как это делалось в теории Дебая — Гюккеля, ввести характеристическую длину /д, определяющую толщину плоского конденсатора, эквивалентного по емкости диффузионному двойному слою. Характеристическую длину можно найти, приравняв правые части уравнений (12.4) и (12.7) [c.266]

Здесь во внимание принимается лишь общий скачок пoтeiIЦиaлa между металлом и раствором. Учет тонкой структуры двойного слоя, существенно влияющей на кинетику электрохимической реакции, сделан в следующем разделе. [c.349]

Чапманом. Такое предпо-ложенне было сделано Штерном (1924) в его адсорбционной теории двойного электрического слоя. Штерн полагал, что определенная часть ионов удерживается вблизи поверхностн раздела металл — электролит, образуя ге./1ьмгольцевскую пли конденсированную обкладку двойного слоя с толщиной, отвечающей среднему радиусу попов электролита. Здесь Штерн следовал принципам, заложенным во втором приближении теории Дебая и Гюккеля. Таким образом, успехи теории растворов в свою очередь содействовали развитию теории двойного электрического слоя иа границе электрол — электролит. Остальные иопы, входящие в состав двойного слоя внутри гел ьм гол ьцеп с ко й обкладки, по ис удерживаемые жестко на поверхности раздета, распределяются диффузно с постепенно убывающей плотностью заряда. Для диффузной части двойного слоя Штерн, так же как и Гуи, пренебрег собственными размерами нонов. Кроме того, Штерн высказал мысль, что в плотной части двойного слоя ионы удерживаются за счет не только [c.267]

Теория Штерна дает качественно правильную картину двойного электрического слоя. Она широко используется при рассмотрении тех электрохимических явлений, в которых структура двойного слоя играет существенную роль. Но теория Штерна, как это отмечал сам автор, не свободна от мсдостатков. К их числу относятся невозможность количественного описания емкостных кривых — экспериментальные и расчетные кривые отклоняются друг от друга, особенно при удалении от потенциала нулевого заряда, несовместимость некоторых из ее основтых положений, например сохранение заряда в плотном слое при отсутствии специфической адсорбции, и т. д. [c.270]

Прежде всего вряд ли допустимо рассматривать ноны, находящиеся во внутренней обкладке двойного слоя, как равномерно размазанные но поверхности металла. Первое экспери.ментальное доказательство днскретности содержалось в эффекте Есина — Маркова, т. е. в аномально (с точки зрения существовавшей тогда теории двойного слоя) высоком коэффициенте наклона зависнмости — п а+. О. Л. Есин и В. М, Шихов предложили первую модель строения двойного слоя, в которой учитывалась дискретность зарядов. Она была далее развита Эршлером, Грэмом и др. [c.273]

Нерешенным остается и вопрос, связанный с участием и вкладом электронов в структуру двойного слоя и с влиянием их иа основные характеристики двойного слоя. Этот вопрос приобретает сейчас особое значенне в связи с концепцией электронно-ионного равгговесия между электродом и электролитом. [c.274]

Отсюда следует, что связь между общей дифференциальной емкостью двойного слоя полупроводник — раствор новерхрюстно-инактивного электролита С и дифференциальными емкостями внутри полунронодника С п, в слое Гельмгольца С, и в диффузном слое С2 передается уравнением [c.275]

Следует учтьшать, что ток, П1.)дводимый к электроду, в общем случае расходуется на изменение заряда двойного слоя — ток заряжения с и 1а изменение заряда участников электродной реакции — фарадеевский ток 1р, т. е. [c.288]

Катодное выделение металлического серебра из раствора его простой соли (рис. 14.5) начинается со стадии доставки ионов серебра к поверхностс электрода. Ионы серебра, вошедшие в двойной слой, приобретают электроны, деги.тратируются и превращаются в [c.294]

Коагуляция и устойчивость дисперсных систем (1973) -- [ c.0 ]

Химия коллоидных и аморфных веществ (1948) -- [ c.139 , c.200 , c.203 , c.204 , c.208 , c.211 , c.212 ]

Физическая химия поверхностей (1979) -- [ c.0 ]

Методы измерения в электрохимии Том1 (1977) -- [ c.0 ]

Практические работы по физической химии (1961) -- [ c.175 ]

Практикум по теоретической электрохимии (1954) -- [ c.8 , c.49 , c.51 , c.55 , c.59 , c.63 , c.89 ]

Введение в электрохимию (1951) -- [ c.614 , c.682 , c.713 ]

Химия полимеров (1965) -- [ c.478 , c.479 ]

Учение о коллоидах Издание 3 (1948) -- [ c.195 ]

Определение концентрации водородных ионов и электротитрование (1947) -- [ c.78 ]

Электрохимия металлов и адсорбция (1966) -- [ c.0 ]

Теоретическая электрохимия (1981) -- [ c.146 , c.241 , c.242 ]

Химия и биология белков (1953) -- [ c.96 , c.97 ]

Физическая химия Книга 2 (1962) -- [ c.0 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология