Гельмгольца Гуи теория двойного

Современная теория двойного электрического слоя использует теорию Гуи — Чепмена для описания диффузий части этого слоя. В первоначальном виде теория Гуи — Чепмена ие учитывала наличия слоя Гельмгольца и поэтому ее допущения не позволяли правильно описать электрические явления, на которые существенное влияние оказывает плотная, непосредственно прилегающая к межфазной поверхности часть слоя. Пренебрежение размерами иоиов приводит к тому, что не учитывается минимальная толщина слоя, и это в свою очередь вызывает большие ошибки при расчете параметров двойного электрического слоя. Теория Гуи — Чепмена, учитывая только концентрацию и заряд нонов электролитов, не объясняет различного действия ионов разной природы, связанного со специфической адсорбцией их на межфазной поверхности. [c.60]

Теории двойного электрического слоя. Впервые представление о двойном слое было введено в науку Кольраушем (1872). Простейшая количественная теория двойного электрического слоя, которую называют теорией плоского конденсатора конденсированного двойного слоя, была развита Г. Гельмгольцем (1879) и Р. А. Колли. В этой теории двойной электрический слой представляет собой конденсатор из двух обкладок, удаленных друг от друга на расстояние I. Одна обкладка совпадает с [c.417]

Двойной слой на границе раствор —металл создается электрическими зарядами, находящимися на металле, и ионами противоположного знака противоионами), ориентированными у поверхности электрода. В формировании ионной обкладки двойного слоя принимают участие как электростатические силы, под влиянием которых противоионы подходят к поверхности электрода, так и силы теплового (молекулярного) движения, в результате действия которых двойной слой приобретает размытое, диффузное строение. Кроме того, в создании двойного электрического слоя на границе металл —раствор существенную роль играет эффект специфической адсорбции поверхностно-активных ионов и молекул, которые могут содержаться в электролите. Теория двойного электрического слоя сложилась на основе работ Гельмгольца, Штерна, А. И. Фрумкина и др. [c.473]

Теорию двойного электрического слоя иногда называют теорией плоского конденсатора и часто ошибочно связывают с именем Гельмгольца. [c.201]

В случае отсутствия специфической адсорбции катионов развитая Грэмом теория двойного электрического слоя с учетом дискретного распределения специфически адсорбированных анионов позволяет рассчитать ионные компоненты двойного слоя, а также потенциалы внешней и внутренней плоскостей Гельмгольца. [c.234]

Рассмотрим кратко существующие теории двойного электрического слоя (ДЭС). Согласно простейшей и исторически первой теории строения ДЭС, предложенной Гельмгольцем, указанный слой состоит из двух плоских слоев зарядов, расположенных на молекулярном расстоянии один от другого и взаимодействующих между собой только за счет электростатических сил (аналогично взаимодействию в плоском конденсаторе). Падение потенциала между слоями происходит линейно (рис. 6.2, а). [c.139]

Многие коллоидно-химические процессы, протекающие на границе раздела фаз, обусловлены наличием двойного электрического слоя (рис. 38). Современная теории двойного электрического слоя, объединяющая ранее предложенные схемы Гельмгольца — Перрена и Гуи — Чепмена, предусматривает, что ионы имеют вполне определенные размеры, в силу чего центры ионов не могут находиться на поверхности твердой фазы ближе, чем на расстоянии ионного радиуса. Наряду с этим теория учитывает неэлектрическое взаимодействие ионов с поверхностью твердой фазы, связанное с наличием на некотором малом расстоянии от поверхности поля молекулярных (адсорбционных) сил. [c.148]

Поскольку жидкость в первоначальном состоянии была электрически совершенно нейтральной, в ней должны присутствовать два типа ионов, несущих заряды с противоположными знаками. Эти ионы обладают неодинаковым сродством к стенкам трубы или к другому материалу, находящемуся в контакте с углеводородной жидкостью. В связи с этим можно предполагать, что избыток ионов с одним знаком образует слой, покрывающий поверхность раздела, в то время как ионы противоположной полярности образуют второй подвижный слой в жидкости, в непосредственной близости к первому слою. Такая концепция образования двух слоев ионов с противоположными знаками у поверхности раздела жидкостей известна под названием теории двойного электрического слоя , выдвинутой Гельмгольцем в 1879 г. [c.277]

На поверхности раздела находится избыток носителей заряда (ионов) одного знака заряды противоположного знака, притягиваемые первыми, находятся в диффузном слое, смежном с поверхностью раздела. Такой электрически нейтральный двойной слой , который может сохраняться неограниченно долгое время, находится в состоянии равновесия. Кулонов-ские силы притяжения зарядов противоположного знака в двойном слое уравновешивают процессы диффузии. Теория двойного слоя впервые сформулирована Гельмгольцем [43]. [c.149]

Отправной точкой для рассмотрения любых вопросов в этой области является теория Гельмгольца — Гуи двойного слоя, находящегося в состоянии покоя [33, 43). [c.158]

Имея в виду, что подробный обзор теории двойного слоя дан Грэмом [18], развитие представлений Гельмгольца [4] о существовании на границе раздела фаз двух противоположно заряженных слоев (см. рис. 2.1, а) проследим лишь фрагментарно. Сначала Гуи [2] и Чепменом [3], а затем Штерном [19] и Грэмом [ 18] эти представления были несколько усложнены (рис. 2.1,6) [c.32]

Факт образования при разряде на обоих электродах сернокислого свинца был неоднократно подтвержден различными исследователями, которыми было установлено, что количества реагирующих при разряде и заряде двуокиси свинца и сернокислого свинца находятся в соответствии с законом Фарадея. Легко наблюдаемое понижение концентрации кислоты во время разряда также служит косвенным доказательством теории двойной сульфатации. Наконец, э. д. с. аккумулятора, рассчитанная по уравнению Гиббса-Гельмгольца, хорошо совпадает с величиной, найденной опытным путем. [c.84]

Первую количественную теорию строения двойного электрического слоя на границе металл — раствор связывают обычно с именем Гельмгольца. По Гельмгольцу (1879), двойной электрический слой можно уподобить плоскому конденсатору, одна из обкладок которого совпадает с плоскостью, проходящей через поверхностные заряды в металле, другая — с плоскостью, соединяющей центры [c.267]

Теория Гуи оправдывается лучше всего там, где теория Гельмгольца оказывается неприложимой, и наоборот, последняя дает лучшую сходимость с опытом в тех случаях, когда первая дает неверные результаты. Отсюда вытекает, что строение двойного электрического слоя должно представлять собой некоторое сочетание моделей, предложенных Гельмгольцем и Гуи. Такое предположение было сделано Штерном (1924) в его адсорбционной теории двойного электрического слоя. Штерн полагал, что определенная часть ионов удерживается вблизи поверхности раздела металл — электролит, образуя гельмгольцевскую обкладку двойного слоя с толщиной, отвечающей среднему радиусу ионов электролита . Остальные ионы, входящие в состав двойного слоя, распределяются диффузно с постепенно убывающей плотностью заряда. Для диффузной части двойного слоя Штерн, так же как и Гуи, пренебрег [c.272]

Дальнейшее развитие теории двойного электрического слоя было дано в работах Фрумкина и его школы, Бокриса, Деванатхана, Есина, Мюллера, Парсонса, Эршлера и др. Наибольшее признание и распространение получила модель двойного электрического слоя, предложенная Грэмом (1947). Согласно Грэму, обкладка двойного электрического слоя, находящаяся в растворе, состоит не из двух, как предполагал Штерн, а из трех частей. Первая, считая от поверхности металла, называется внутренней плоскостью Гельмгольца, в ней находятся лишь поверхностно-активные ноны либо если их нет в растворе, молекулы растворителя-. В первом случае заряд плоскости равен <71, во втором — нулю ( 71 = 0), потенциал ее, отнесенный к раствору, обозначается ч( рез г 5). Следующая, удаленная от поверхности металла на расстояние, до которого могут подходить ионы (центры их заряда) в процессе теплового движения, называется внешней плоскостью Гельмгольца ее общий заряд, отнесенный к единице поверхности, равен /2, а потенциал плоскости -фг- [c.271]

На основе строения ССЕ и теории двойного электрическог1) слоя Штерна, но МОжны два случая. Первый характеризуется отношением hjr—>-0 в этом случае толщина двойного слоя П(з Гельмгольцу — Перрену на поверхности ядра ССЕ мала и приближается к монослою. Второй случай описывается отношением /г/г—оо. Для этого случая толщина двойного электрического слоя. значительна по сравнению с радиусом кривизны ядер ССЕ. Распределение молекул в адсорбционно-сольватном слое отличается от первого случая. [c.159]

Теория Гуи — Чэпмена. Значительным шагом вперед явилась теория двойного электрического слоя с диффузным слоем противоионов, предложенная независимо друг от друга Гуи (1910 г.) и Чэпменом (1913 г.). Эта теория в значительной мере устранила недостатки теории Гельмгольца — Перрена. По теории Гуи —Чэпмена противоионы не могут быть сосредоточены только у межфазной поверхности и образовывать моноионный слой, а рассеяны в жидкой фазе на некотором расстоянии от границы раздела. Такая структура двойного слоя определяется, с одной стороны, электрическим полем у твердой фазы, стремящимся притянуть эквивалентное количество противоположно заряженных ионов возможно ближе к стенке, а с другой стороны, тепловым движением ионов, [c.176]

Теория Штерна. В 1924 г. Штерн предложил схему строения двойного электрического слоя, в которой он объединил схемы Гельмгольца — Перрена и Гуи — Чэпмена. Разрабатывая теорию двойного электрического слоя, Штерн исходил из двух предпосылок. Во-первых, он принял, что ионы имеют конечные, вполне определенные размеры и. следовательно, центры ионов не могут находиться к поверхности твердой фазы ближе, чем на расстоянии ионного радиуса. Вд-втррых, Штерн учел специфическое, не электрическое взаимодействие ионов с поверхностью твердой фазы. Это взаимодействие обусловлено наличием на некотором малом расстоянии от поверхности поля молекулярных (адсорбционных) сил. Как будет показано при обсуждении причин устойчивости и коагуляции коллоидных систем, молекулярные силы, действующие между телами, состоящими из множества молекул, вследствие своей аддитивности являются относительно дальнодействующими. [c.184]

Развитие электрохимической кинетики стало возможным в значительной мере в результате успехов, достигнутых в познании строения границы раздела электрод — раствор. Теория двойного электрического слоя начала развиваться значительно раньше современного направления электрохимической кинетики и к моменту возникновения последнего достигла уже известного совершенства благодаря работам Г. Гельмгольца, Ж- Гуи, Д. Чапмена и О. Штерна. Фрумкин развил термодинамическую теорию поверхностных явлений на границе раздела фаз и теорию двойного слоя при адсорбции органических соединений (1919—1926) и ввел в электрохимию понятие о потенциале нулевого заряда двойного слоя, который является фундаментальной характеристикой металла (1928). В 1933 г. Фрумкин показал, что учет строения двойного слоя необходим для понимания кинетики электродных процессов, так как поле двойного слоя влияет на концентрацию реагирующего вещества у поверхности электрода и на энергию активации процесса. Так была установлена количественная взаимосвязь между двумя главными направлениями современной электрохимии и начался современный этап развития кинетики электродных процессов. [c.11]

Теория двойного электрического слоя начала развиваться значительно раньше современного направления электрохимической кинетики и к моменту возникновения последнего достигла уже известного совершенства благодаря работам Г. Гельмгольца, Ж- Гун, Д. Чапмена и О. Штерна. А. Н. Фрумкин развил термодинамическую теорию [c.12]

Вместе с тем теория Гельмгольца не охватывает всей совокупности экспериментальных фактов. Так, например, согласно этой теории, величины С, е и а не должны зависеть от концентрации электролита и температуры, тогда как на опыте такие зависимости наблюдаются. Таким образом, возникла необходимость пересмотра теории Гельмгольца. Эта задача была выполнена независимо в работах Ж- Гуи (1910 г.) и Д. Чапмена (1913 г.). Теория двойного слоя, развитая этими учеными, получила название теории Гуи —Чапмена, [c.108]

Предположим теперь, что на некотором расстоянии от первой плоскости с дискретными зарядами (внутренняя плоскость Гельмгольца) находится вторая с равномерно размазанным зарядом, равным по величине, но противоположным по знаку заряду первой плоскости (внешняя плоскость Гельмгольца). Такое различие в свойствах внешней и внутренней плоскостей Гельмгольца является некоторым допущением теории двойного слоя, поскольку дискретный характер зарядов проявляется также и в диффузном слое. Физическим основанием для 9Т0Г0 допущения является то обстоятельство, что поступательное тепловое движение ионов в пределах диффузного слоя в большей степени приводит к размазыванию заряда по сравнению с колебательным движением специфически адсорбированных ионов. Дискретный характер распределения ионов на внешней плоскости Гельмгольца оказывает заметное влияние на кинетику электродных процессов. Однако [c.123]

Длительное время модельные представления о двойном электрическом слое базировались на допущении, что в правой части уравнения (3.18) достаточно учитывать лишь два последних слагаемых (в модели Гельмгольца — только Афг в модели Гуи — Чапмена — только в моделях Штерна и Грэма — сумму Дфг + 1)30). Как видно из уравнения (3.18), эти допущения эквивалентны предположению о независимости скачков потенциала Дф и Дфд от заряда электрода. В последние годы появились модельные теории двойного слоя, учитывающие такую зависимость. Однако выводы разных авторов приводят к различному соотношению вкладов в от смещения электронного газа, ориентации диполей растворителя и величины Дфг, Поэтому до выработки единой общепринятой модели целесообразно объединить три этих слагаемых в одну общую величину 1 1 и записать уравнение (3.18) в виде [c.140]

Поскольку далее предполагается, что в пространстве между поверхностью металла и внутренней плоскостью Гельмгольца, а также между двумя плоскостями Гельмгольца нет зарядов, то падение потенциала здесь линейное и двойной электрический слой имеет строение, показанное на рис. 43. На рисунке видно, что потенциал нулевого заряда определяется величиной г[)% а не = как это вытекало из теории Штерна. Поскольку [г1 ]>[ ф°], то и сдвиг точки нулевого заряда при переходе от одного аниона к другому в этом случае будет больше. Теория двойного электрического слоя Грэма, позволяющая учитывать влияние заряда электрода на величину специфической адсорбции, была рассмотрена Деванатха-ном, который представлял двойной слой эквивалентным последовательному соединению трех конденсаторов, слагаемых из 1) электростатической емкости пространства между металлом и внутренней плоскостью Гельмгольца, 2) электростатической емкости пространства между двумя плоскостями Гельмгольца и 3) — емкости диффузного слоя. При этом две последние емкости должны быть исправлены с учетом изменения специфической адсорбции в зависимости от заряда поверхности. Последнее предположение давало объяснение кривым дифференциальной емкости, измеренным в водных растворах галогенидов калия. Кроме того, расчет сдвига точки нулевого заряда, основанный на этой теории, находился в согласии с экспериментальными результатами. Так как емкости всех трех конденсаторов определяются из опытных данных, то теория Деванатхана носит в конечном итоге полуэмпирический характер. Эта теория, кроме того, исходит из того, что общая интегральная емкость плотного слоя не зависит от заряда электрода. [c.232]

В 1917 г. Н. П. Песков в г. Иванове ввел понятия агрегатив-ная и седиментацнонная устойчивость. Первое понятие подразумевает устойчивость частиц золей к агрегации — слипанию друг с другом. Было предложено много теорий, объясняющих агрегативную устойчивость. Среди них особенно большое значение получила теория двойного электрического слоя, впервые высказанная Г. Гельмгольцем еще в 1879 г. Ему же принадлежит понятие дзета-потенциала (потенциала двойного электрического слоя). Немецкий химнк Г. Мюллер в 1928 г. высказал мысль, что мицеллы (коллоидные частицы) представляют собой образования, состоящие из частицы (золя), окруженной диффузной, атмосферой ионов, несущих заряд, обратный по знаку заряду протнвоионов. [c.255]

Еще одним усложнением теории двойного слоя является выделение в слое Штерна так называемой внутренней плоскости Гельмгольца (здесь используется формула конденсатора Гельмгольца). Эта плоскость располагается на поверхности щтерновского слоя адсорбированных ионов и внешней плоскости Гельмгольца, проходящей через центры следующего слоя ионов, с которого начинается диффузный слой. Внутренняя и внешняя плоскости Гельмгольца, сокращенно обозначаемые как ШР и ОНР соответственно (рис. 1У-2), дальше рассматриваются в разд. 1У-9В. В серии статей Левина и др. [114] исследовано влияние дискретности заряда, приводящее к тому, что локальный потенциал Штерна, который определяет адсорбцию ионов, фактически не равен среднему потенциалу и отличается от последнего на величину потенциала самих ионов , что, в частности, приводит к взаимному отталкиванию адсорбированных ионов. Теория предсказывает, что при увеличении г1зо потенциал ОНР может проходить через максимум. Рассмотренный эффект действительно проявляется в электрокапиллярных явлениях (см. также упражнение 6). [c.171]

Л — неподвижный двоУ5ной слой (Гельмгольца) 5 —двойной слой по теории Гун— Чепмена б —двойной слой по Штерну. [c.172]

Автор первой теории двойного слоя Гельмгольц дал и первую теорию токов потока и потенциалов потока. Несколько модифицированное описание этой теории дано в трудах Леба [46] и Клинкен-берга [21]. Основные положения этой теории таковы [c.76]

Предпосылкам, выдвинутым Корнфельдом и Ротмундом, Хисшенмелер противопоставил свои опыты по обмену основаниями натриево-аммониевых пермутитов он очень быстро установил ложные равновесия и вызвал характерные процессы гистерезиса, ослабевавшие при повторных обменах и в конце концов переходившие в истинные равновесия. В частности, в старых пермутитах гистерезис исчезает уже после первого обмена основаниями. В реакциях обмена ионов натрия на ионы каль-дия гистерезис, однако, не исчезает окончательно даже при полном обмене. Дженни , кроме того, изучил влияние гидратации катионов, которые входят в пермутиты в результате реакций обмена основаниями. Основываясь на теоретических представлениях Вигнера, Дженни нашел пропорциональность между константами обмена, основаниями и ионным объемом. С помощью радиусов ионов Брагга (см. А., 1. 95 и ниже) Дженни построил зотермы для ионов с равными валентностями. Он пытался также применить теорию двойных электростатических слоев Гельмгольца к поверхностным реакциям на лермутитах и пришел к блестящему результату, получив нормальные величины обмена одновалентных катионов . в случае двухвалентных ионов результаты получились аномальными. Дженни полагает, что причина этих аномалий заключается в нерастворимости гидроокисей щелочноземельных элементов, образующихся вследствие побочных реакций. Они действительно сильно изменяют обычные реакции, протекающие на пограничных поверхностях. При практическом применении пермутитов весьма важно знать, что обмен катиона с низкой степенью [c.683]

Теория Гуи оправдывается лучше всего там, где теория Гельмгольца оказывается неприложимой, и, наоборот, последняя дает лучшую сходимость с опытом в тех случаях, когда первая дает неверные результаты. Следовательно, строению двойного электрического слоя должно отвечать некоторое сочетание моделей, предложенных Гельмгольцем и Гуи. Такое предположение было сделано Штерном (1924) в его адсорбционной теории двойного электрического слоя. Штерн полагал, что определенная часть ионов удерживается вблизи поверхности раздела металл — электролит, образуя гельмгольцевскую обкладку двойного слоя с толщиной, отвечающей среднему радиусу ионов электролита . Остальные ионы, входящие в состав двойного слоя, распределяются диффузно с постепенно убывающей плотностью заряда. Для диффузной части двойного слоя Штерн, так же как и Гуи, пренебрег собственными размерами ионов. Кроме того, Штерн высказал мысль, что в плотной части двойного слоя ионы удерживаются не только за счет электростатических сил, но и за счет сил специфической адсорбции, т. е. силами некулоновского происхождения. Поэтому в растворах, содержащих поверхностно-активные ионы, их число в гельмгольцевском двойном слое может быть не эквивалентным заряду поверхности металла, а превосходить его на некоторую величину, зависящую от свойств иэпов и заряда металла. Таким образом, по Штерну, следует различать две модели двойного электрического слоя, одна из которых относится к растворам поверхностно-инактивных электролитов, [c.271]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология