Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Ориентация полимерных систем

    Первопричиной анизотропии в линейных полимерах является существование преимущественного направления действия межатомных сил — вдоль главных цепей макромолекул. Для образности изложения позволительно, следуя Волькенштейну, трактовать кооперативную систему — линейную макромолекулу — как материализованную модель Изинга . Но в действительности, какую бы модель Изинга мы ни избрали — одно-, двух- или трехмерную, никакой материализации межатомных сил она не предполагает. Другое дело, что вдоль цепи действуют либо силы обменного типа (чисто ковалентные связи), либо силы переменной природы (частично ковалентные связи), о которых речь шла в гл. I. При ориентации полимерной системы скрытая поначалу (или, точ--нее, локальная) анизотропия внутреннего поля становится явной и проявляется в виде макроскопической анизотропии всех свойств. Вызвано это тем, что теперь преимущественное направление межатомных сил, т. е. то направление, где они на порядок или на два больше, чем в других направлениях, совпадает с осью макроскопической ориентации (или осями — при более сложных формах ориентации . [c.229]


    Возможность такого перехода заключена в основной особенности структуры самих макромолекул — их собственной анизотропии, обусловленной цепным строением, т. е. в существовании преимущественного направления действия межатомных сил —вдоль главных цепей макромолекул. При ориентации полимерной системы скрытая (точнее, локальная) анизотропия внутреннего поля [c.9]

    Влияние молекулярной ориентации более или менее четко заметно для полимеров только при малых напряжениях сдвига, когда процесс перестройки надмолекулярной структуры еще слабо развит, и для олигомеров, когда молекулярная масса столь мала, что не образуется пространственной надмолекулярной структуры. Существенное проявление высокоэластической составляющей деформации наблюдается в возникновении нормальных напряжений. Хотя они и сопоставимы по значению с тангенциальными, влияние те.х и других на физические свойства вязкого потока полимерной системы существенно различно. Тангенциальное напряжение вызывает вязкое течение и приводит к разрушению надмолекулярной структуры полимеров, тогда как нормальное напряжение приводит лишь к небольшому изменению гидростатического давления в потоке и практически его влияние на изменение структуры и вязкость полимерной системы несущественно. Уменьшение вязкости в процессе течения, наблюдаемое при относительно больших напряжениях, может быть объяснено изменением исходной надмолекулярной структуры полимера, если установлено, что его молекулярная масса при этом остается неизменной. [c.166]

    Мы рассматривали линейную макромолекулу как растянутую зигзагообразную цепочку. Такая форма отвечает наименьшей потенциальной энергии молекулы, и при очень низких температурах линейные макромолекулы стремятся принять эту форму. Вытянутая форма молекулярных цепочек способствует нх ориентации, обеспечивает возможность компактной упаковки именно этим и объясняется способность полимеров, состоящих из линейных макромолекул, кристаллизоваться при растяжении. С повышением температуры, вследствие увеличения гибкости макромолекул, возрастания интенсивности теплового движения отдельных звеньев и. благодаря толчкам, получаемым от соседних молекул, линейные макромолекулы могут свертываться и образовывать клубки. Поскольку предельно вытянутое состояние линейной макромолекулы может быть лишь одним, а конформаций которые может принимать макромолекула при свертывании, очень много, то естественно, что при достаточно высоких температурах все гибкие молекулы -полимера будут представлять собой клубки. При этом состоянии энтропия полимерной системы максимальна, благодаря чему клубкообразное состояние гибких макромолекул при достаточно высоких температурах отвечает и минимуму свободной энергии. [c.429]


    Малоугловое светорассеяние можно использовать при изучении ориентации сферолитов, кристаллизации полимеров, анализе частиц по размерам в многокомпонентных полимерных системах, при исследовании полимерных сеток и гелей. [c.219]

    Обычно под ориентированным состоянием полимеров принято понимать состояние, в котором имеется четко выраженная одноосная ориентация полимерных цепей. Системы, находящиеся в ориентированном состоянии, во многих отношениях можно рассматривать как одномерные или точнее квазиодномерные. К таким системам относятся волокна и одноосно ориентированные пленки, из которых также можно получать волокна (пленочные нити). [c.366]

    В реальном изделии распределение напряжений может происходить иногда по весьма сложному закону. Зная вид эпюры напряжений, можно было бы реализовать внутренние ресурсы прочности в наиболее опасных направлениях. Осуществить это путем направленной ориентации в большинстве случаев не представляется возможным. Возникает потребность перехода от скалярного усиления к тензорному . Так, чтобы обеспечить путем введения в систему усиливающих компонентов увеличение прочности материала в наиболее опасных направлениях, необходимо ориентировать в этих направлениях цепочечные структуры наполнителя. Это частично реализуется, например, при наполнении полимерной системы нитями, расположенными вдоль оси максимальных напряжений. Однако такой способ обеспечивает только линейное направленное усиление материала. [c.303]

    Во всех случаях ориентация полимерных молекул возникает тогда, когда расплав подвергается воздействию достаточно больших тангенциальных или нормальных напряжений, вызывающих его высокоэластическую деформацию. Поэтому очевидно, что на величину ориентации должны влиять те параметры литьевого цикла, которые тем или иным образом определяют величину действующих в форме напряжений. Такими параметрами являются температура расплава, давление впрыска, температура формы. Существенное влияние может оказывать и геометрия литниковой системы, поскольку именно она определяет потери давления и величину давления на входе в полость формы. [c.439]

    Общая теория вопроса. Вследствие резкой анизотропии простейших структурных элементов — макромолекул — под действием механических полей в полимерной системе (растворе, расплаве или вулканизованном каучуке) возникает анизотропия всех свойств, и в частности оптических характеристик. Поскольку этот эффект обусловлен влиянием всех компонент тензора напряжений на ориентацию сегментов цепи, измерение оптических свойств системы оказывается удобным и важным способом оценки напряженного состояния среды в окрестности данной точки. [c.367]

    Кроме того, полученный экспериментальный материал подтверждает возможность разделения порядка, возникающего в полимере при ориентации полимерных молекул и при кристаллизации. При кристаллизации полимеров возникает дополнительный порядок в системе, но доля его невелика по сравнению с упорядоченностью в ориентированных образцах. [c.120]

    Пленки из аморфных полимеров с невысокой молекулярной массой, например полистирольные, обладают значительной хрупкостью. Их прочность может быть повышена путем двухосной ориентации при температуре выше температуры стеклования. Однако повышение температуры при эксплуатации вызывает усадку пленок вследствие релаксационных процессов в полимерной системе. [c.21]

    Таким образом, экспериментальные исследования больших упругих деформаций в текучих полимерных системах указывают на сложные термодинамические эффекты, ответственные за эти явления. Эти эффекты обусловлены тем, что на развитие собственно упругих деформаций накладывается изменение структуры материала, тем более глубокое, чем выше уровень действующих напряжений. Можно полагать, что экспериментально наблюдаемые закономерности в целом объясняются наложением двух процессов, действующих в противоположных направлениях, — разрушением структурной флюктуационной сетки и ориентацией элементов структуры системы. В зависимости от температуры и условий деформирования доминирующую роль может играть тот или иной процесс. Дополнительные эффекты могут быть связаны с релаксационными переходами, происходящими в некоторых полимерах при различных температурах. Это было проиллюстрировано на примере бутилкаучука. [c.113]

    С НИМ связаны различные существенные свойства для слоев, палочек и т. д. Внутри слоя мы можем измерять также квадруполь-ную ориентацию О, обсуждаемую Цветковым (гл. 2). Какова же взаимосвязь между Л и О в плотных полимерных системах  [c.11]

    Физические условия задачи определяют задание ориентационного распределения парамагнитных частиц х, у, г) в системе координат образца с некоторой плотностью вероятности Р а, Р, у)- Так, например, механическая вытяжка образца полимера вдоль оси 2 приведет к некоторой преимущественной аксиальной ориентации полимерных цепей. И в других практических приложениях, как правило, приходится иметь дело с аксиально-сим-метричным ориентационным распределением. В этом случае С (е, Г1, 5) будет определяться одним углом г) между осью симметрии ориентационного распределения (ось эффективной симметрии образца) и нанравлением внешнего магнитного поля Н и имеет вид С (О, т], 0). [c.162]


    Структура межфазных слоев определяется строением макромолекул, их ориентацией, плотностью упаковки в пограничном слое, а также химической природой поверхности твердого тела. К выводу об иной структуре поверхностных слоев приходят ряд исследователей, изучавших структурообразование в полимерных системах в присутствии частиц твердой фазы П. А. Ребиндер [44—48], Б. В. Дерягин [49, 50], П. В. Козлов [55—58], В. А. Каргин и Ю. С. Липатов [53, 54] и многие другие авторы [55—58]. Упрочнение пограничного слоя обычно связывают с ориентацией макромолекул. С использованием данных ИК-спектроскопии было показано, что толщина адсорбционного слоя намного превышает толщину мономолекулярного слоя [59, 60]. [c.38]

    В большей степени эффект действия механических полей проявляется при отверждении пленки. При механическом воздействии возможно изменение ориентации в полимерной системе. Этим, по-видимому, объясняется наблюдаемый процесс перехода пор от сферической к эллипсоидной форме. Механическим воздействием обусловлено и образование трещин в студнеобразном продукте. Основы процесса и происходящая при этом перестройка структуры пленок рассмотрены в разд. 1.5. [c.69]

    Такой модели соответствуют высокоориентированные полимерные нити, где цепи расположены практически параллельно и могут быть соединены друг с другом редкими химическими связями. Частота этих связей должна определяться степенью регулярности цепей, ибо строго регулярный отрезок цепной макромолекулы должен быть связан с соседними макромолекулами по крайней мере двумя связями. Наиболее выгодными должны быть высокая степень регулярности и малое количество поперечных связей, так как в этом случае может быть достигнута наиболее совершенная ориентация полимерной нити. Такая полимерная система должна обладать наилучшей проводимостью вдоль оси ориентации и наибольшей анизотропией проводимости. [c.262]

    Ориентация полимерной цепи. В соответствии с представлениями О роли развязки в гребнеобразных ЖК полимерах основная цепь должна сохранять конформацию статистического клубка, если происходит ее эффективное отделение от мезогенных групп. Это означает отсутствие влияющих на ориентацию меж- и внутримолекулярных взаимодействий между двумя данными частями макромолекул. Чтобы разобраться в этом вопросе, был исследован молекулярный порядок в системах с одинаковым типом мезофазы, но с различной гибкостью основной цепи (с целью получить информацию о зависимости ориентированной структуры цепи от ее собственной природы) и в [c.321]

    Если полимеризация проводилась в изотропно-жидком состоянии мономерной фазы при наложении сильных магнитных полей (до 100 кГс), то ориентация полимерной системы не возникала. Если же полимеризация при действии магнитного поля протекала в нематической фазе, то образовывался полимер с высокой степенью ориентации. Было установлено, что продольные оси баковых групп, так же как и нормали слоев, ориентировались параллель- [c.48]

    Структурной единицей в такой системе является кинетический сегмент полимерной цепи. В результате теплового движения в концентрированном растворе сольватированные макромолекулы ассоциируются в лабильные флуктуационные образования (пачки, пучки макромолекул), время жизни которых невелико они постоянно возникают и постоянно разрушаются в результате теплового движения, но благодаря большим молекулярным массам имеют конечные времена жизни (10 - с). Такие пачки сольватированных макромолекул включают в себя статистически организованные участки взаимоупорядоченных сегментов полимерных цепей (домены), аналогично тому, как это имеет место в твердом состоянии полимеров. Между собой эти пачки контактируют как в результате включения проходных цепей, так и за счет поверхностных контактов. При плавном приложении к концентрированному раствору или расплаву полимера сдвигового усилия происходит частичное разрущение наиболее слабых межструктурных связей. Однако время, необходимое для восстановления частично разрушенной структуры (время релаксации), оказывается соизмеримым со временем деформирования системы, и это предопределяет проявление процесса деформации как течения высоковязкой жидкости гю (см. рис. 4.2). При больших напряжениях сдвига т происходят разукрупнение флуктуационных элементов структуры (ассоциатов, пачек сольватированных молекул), частичный распад их, а также ориентация структурных элементов в потоке. Это проявляется в возникновении на реограмме переходной зоны AZB (см. рис. 4.2), обусловленной снижением Лэф при возрастании т. При достаточно больших х происходят разрушение всех лабильных надмолекулярных образований в растворе или расплаве, а также максимальное распрямление и ориентация полимерных цепей в сдвиговом поле. Среднестатистические размеры кине- [c.173]

    П. Вторая группа включает как квазистатические методы, чувствительные к макрорелаксации полимерной системы, так и динамические, частотные или импульсные, также характеризующие макрорелаксацию, но уже не в блоке, а в растворе. Из импульсных методов этой группы уместно упомянуть затухание эффекта Керра, позволяющее прямым образом оценивать жесткость полярных макромолекул, мерой которой в данном случае служит корреляция ориентаций электрических диполей вдоль цепи. У абсолютно жестких макромолекул типа алкилполиизоцианатов диполи просто суммируются. Поэтому в постоянном электрическом поле такие макромолекулы ориентируются вдоль силовых линий, образуя псевдо-жидкокристаллическую систему степень порядка в этой системе определяется балансом энергий теплового движения и электрического поля если поле достаточно велико и тепловое движение ока- [c.264]

    Ориентация высокополнмеров приводит к существенному изменению их физико-механических и структурных свойств. Так, например, при ориентации волокнообразующпх полимеров повышается разрывная прочность и термостойкость, понижается температура хрупкости и т. п. С физической точки зрения, ориентация волокнообразующих полимеров представляет собой процесс, при котором изотропная полимерная система, состоящая из беспорядочно расположенных структур, переходит в анизотропную (ориентированную), т, е. приобретает анизотропию физических свойств. Сама по себе анизотропия молекул или структурных элементов не приводит к анизотропии полимерной системы в целом, так как она сглаживается в среднем беспорядочным расположением молекул друг относительно друга, и материал остается изотропным. Для возникновения макроскопической анизотропии свойств необходимо какое-то внешнее воздействие, которое создает преимущественное направление в расположении структурных элементов [50]. Внешние силы могут вызвать в полимере такое перемещение отдельных структурных элементов, что он не сможет вернуться в прежнее ио- [c.76]

    Каргиным и Соголовой вскрыта природа и закономерности деформационных свойств кристаллических полимеров, влияние на 1гх прочность ориентации, структуры и релаксационных свойств полимерных молекул. Каргиным и Козловым с сотр. широко изучено струк-турообразование в полимерных системах, в частности показано, что в кристаллических полимерах наблюдается полиморфизм, существенно влияющий на механические и другие свойства полимеров. [c.66]

    Уменьшение вязкости при возрастании у в общем случае связывают с углубляющимся при возрастании напряжения разрушением структуры деформируемого матерпала. Конкретный вид этого разрушения зависит от природы взаимодействий в системе. Нек-рые авторы считают, что возможными причинами В. а. являются конкуренция между ориентацией и броуновским движением, упругая деформация и конформационные превращения макромолекул, абсорбция и стерич. иммобилизация растворителя или сегментов др. макромолекул. К этому следует добавить разрушение надмолекулярных структур в -расплавах и р-рах полимеров мехаиич. силами, что связано с уменьшением числа и прочности межмолекулярных контактов ( зацеплений ). Для оинсания В. а. нредложено большое число эмпирич. и теоретич. формул, из к-рых для расчетных целей наиболее широко применяют степенной закон или его обобщения в виде различных полиномов, а также формулу Эйринга и др. (см. Реология). Явление В. а. в полимерных системам связано со всем комплексом пх механич. свойств, нз к-рых особое значение имеют явления изменения релаксац. характеристик и развития высокоэластич. деформаций, сопровождающие уменьшение >)ф-фективной вязкости при возрастании напряжений сдвига. [c.283]

    Существует несколько различных методов измерения одноосной ориентации в полимерных системах. Для измерения средней ориентации цепей можно применить метод двулучепреломлеиия с использованием методики, предложенной [c.50]

    Упомянутые выше расчетй формы линии проводились для случая полностью хаотической ориентации радикалов в образце. Специфической для ЭПР в полимерах является возможность частичной ориентации молекул и макрорадикалов в пленках и волокнах. Анализ спектров ЭПР перекисных радикалов в частично ориентированных пленках тефлона и полипропилена был проведен в работе Расчеты и сопоставление с экспериментом показали, что для описания формы линии в частично ориентированных системах можно использовать принцип суперпозиции, т. е. считать, что сигнал представляет собою наложение линий, соответствующих полностью ориентированному и полностью дезориентированному образцам. По форме линии ЭПР таким образом удается оценить степень ориентации полимерного образца. [c.413]

    В последнее время в качестве источников света при изучении рассеяния под малыми углами используют лазеры, которые особенно удобны при динамических испытаниях, где требуются короткие экспозиции. Так, А. Т. Серков и О. А. Ханчич изучали различные уровни надмолекулярной организации в студнях волокнообразующих полимеров полиакрилонитрила, полисульфонами-да и поли-л-бензамида [5]. На рис. 3, а представлена полученная этими авторами дифрактограмма жидкокристаллической системы поли-л-бензамид (9%) — диметилацетамид — Ь1С1 (3 /о). Центрально-симметричная дифрактограмма соответствует беспорядочной ориентации стержневидных элементов рассеяния. При осаждении раствора й осадительную ванну (20% диметилацетами-да и 80% НгО) через 1,7 с появляются дискретные рефлексы (рис. 3,6), наблюдаемые в высокоориентированных полимерных системах, что указывает на большую упорядоченность в полимерном студне, чем в растворе этого полимера. Кинетические исследования показали, что упорядочение структур происходит при этом через 0,2—0,5 с фазового разделения. [c.65]

    Здесь будет рассмотрено молекулярное движение в чистых блочных полимерах (аморфных, частично кристаллических, в сополимерах, в сшитых полимерах), в ориентированных образцах, в процессе их ориентации и фазовых переходов в них и в сложных полимерных системах (полимер — полимер, полимер — паполпитель и полимер — низкомолекулярное вещество). [c.195]

    Как известно [53, с. 118], молекулярная модель полимерной системы определяет фактор. ориентации полимерных молекул и может быть выбрана в виде жестких эллипсоидов или гибких целнЫх макромолекул в ньютоновской среде, подвижной сетки с локальными узлами и т. д. Для разбавленных растворов жестких вытянутых или сплющенных эллипсоидов выражения соответственно примут вид  [c.72]

    Пусть система, например образец полимерного материала, при заданной температуре Т помещена в поле изменяющихся во времени упругих деформаций и [89, 90]. Внутренним параметром т) в случае полимерной системы может быть число молекул определенной конформации, число сегментов молекулярной цепи с определенной ориентацией, величина проекции сегмента, степень ближнего или дэльнего порядков и т. п. При малых деформациях уравнение отнесенной к единице объема свободной энергии такой системы имеет вид  [c.366]

    В целом закономерности пластификации смесей полимеров общими пластификаторами такие же, что и для индивидуальных полимеров. В этом случае выбор пластификатора обусловлен природой количественно преобладающего в смеси полимера. Введение пластификаторов селективного действия приводит к измененик,- размера частиц полимерной системы, их способности к ориентации в процессе переработки, изменению соотношения вязкостей дисперсной фазы и полимерной матрицы, и, как следствие, к изменению эксплуатационных характеристик материала [c.75]

    В отличие от серной вулканизации, при вулканизации солевой системой образование солевых связей в БНЭФ не заканчивается даже за 120 мин. По-видимому, пониженная теплостойкость вулканизатов БНЭФ-40-10И связана с меньшей концентрацией в пространственной структуре резины солевых связей и значительно большей плотностью серных связей, затрудняющих ориентацию полимерных цепей при растяжении [12]. [c.213]

    СИМОЙ л<>лекулой. Но в полимерах эти диполи соединены химическими валентными связями и свобода вращения в углеродной цепи обусловливает появление многих степеней свободы у каждой макромолекулы. Вращательная диффузия, при помощи которой молекула приближается к равновесию с полем и релаксирует, характеризуется многими временами релаксации, целым рядом для каждой из многих возможных конфигураций [18], принимаемых молекулой, что в свою очередь определяется ориентацией различных сегментов гибкой цепной молекулы. Другими словами, полимерная система ведет себя, по существу, подобно смеси различных молекул, где каждая имеет свое время релаксации. Влияние этого факта на электрические свойства сказывается в расширении частотной области дисперсии таким образом, наблюденная кривая коэфициента потерь является суммой большого числа кривых потерь, из которых каждая характеризует отдельный механизм релаксации в молекуле. Имеется так много возможных времен релаксации, что для всех практических целей ряд точек может быть заменен непрерывным распределением. Такое представление о распределении времен релаксации объясняет вид кривых е —log / и е"—log/для полиме1Х>в кривая распределения может быть получена из экспериментальных данных [jl5j. Она оказывается очень широкой для полимеров, подобных поливинилхлориду, значительно шире, например, чем кривая распределения Гаусса. [c.278]

    В частности, как уже было указано выше, вне пределов весьма разбавленного раствора основной параметр % нельзя считать не зависящим от концентрации раствора, как это принято в теории. С другой стороны, еще в 1954 г. Томпа [674] указал, что одной из причин расхождения, в ряде случаев, теории Флори — Хаггинса с экспериментом может быть игнорирование ею эффекта ориентации в системах, содержащих полярные молекулы (сегменты). Между тем, с ориентацией связана добавочная энтропия. Позднее эффект ориентации в полимерных растворах учел Ямакава [675], положивший [c.317]

    Результаты проведенных исследований свидетельствуют о том, что в основе процесса фотохимической парофазной ПП лежат гетерогенные реакции, инициируемые макрорадикалами подложки. Последние выполняют роль своеобразных инициаторов, которые не только принимают участие в стадии зарождения цепи, но и служат матрицей, определяющей ориентацию привитого слоя. Благодаря стабилизации макрорадикалов в жестких полимерных системах [c.96]

    Исследования методами ЯМР и малоуглового нейтронного рассеяния полимеров, растворенных в нематической матрице, показали [68], что анизотропные межмолекулярные взаимодействия с мезогенными группами приводят лишь к несущественной ориентации полимерной цепи. Связь полимерной цепи и мезогенной группы ковалентными связями, очевидно, является необходимым условием для достижения высокой упорядоченности основной цепи, как это наблюдалось в описанных выше системах. [c.325]


Смотреть страницы где упоминается термин Ориентация полимерных систем: [c.50]    [c.82]    [c.462]    [c.50]    [c.134]    [c.111]    [c.263]   
Физика полимеров (1990) -- [ c.0 ]




ПОИСК







© 2025 chem21.info Реклама на сайте