Макроконформация молекул

В первом томе этой книги, состоящем из четырех глав, образованные макромолекулами кристаллы охарактеризованы на молекулярном уровне степенью сохранения дальнего порядка в положении атомов и самим положением атомов макромолекулы в кристаллической решетке (разд. 2.4). Показано, что факторами, определяющими образование различных кристаллических структур, являются потенциальные барьеры вращения вокруг ковалентных связей, существование поворотных изомеров и соблюдение принципа плотнейшей упаковки (разд. 2.3). Морфология кристаллов, как было обнаружено, тесно связана с макроконформацией молекул полимеров (разд. 3.2), а ла-мелярная и фибриллярная формы кристаллов являются наиболее общими и наиболее хорошо сформированными габитусами полимерных кристаллов (разд. 3.3 и 3.8). В разд. 4.2 и 4.3 также показано, что детальная характеристика кристаллического состояния линейных макромолекул в большой степени осложняется наличием кристаллических дефектов. [c.15]

В условиях совместной полимеризации и кристаллизации формируются кристаллы с особой морфологией (разд. 3.8.1, 3.8.3 и 3.9). Отличается также, и макроконформация молекул, рост которых происходит одновременно с их кристаллизацией (разд. З.2.). [c.244]

При дальнейшем рассмотрении общих вопросов кристаллизации в процессе полимеризации (в этом разделе) и отдельных примеров (в разд. 6.4) будут разобраны процессы полимеризации мономера из газовой, жидкой (расплавов и растворов) и твердой фаз. Во всех возможных случаях дет указана последовательность протекания полимеризации и кристаллизации. Главная цель настоящего обсуждения заключается в том, что .1 увязать, насколько это возможно, особую морфологию образующихся кристаллов (фибриллярную и изометрическую), макроконформацию молекул (вытянутую), описанных в разд. 3.8.1, [c.247]

Отжиг путем тепловой обработки, химического или механического воздействия обусловливает понижение свободной энтальпии системы при данных условиях. При обсуждении в разд. 2.3 структур, обладающих минимумом свободной энтальпии, был сделан вывод, что для взаимодействия ближнего порядка влияние на значение свободной энтальпии различных факторов характеризуется следующей последовательностью энергия ковалентных связей, изомерия вращения и реализация плотной упаковки. На следующем структурном уровне должны рассматриваться дефекты кристаллов И конформации в аморфных областях, обладающие высокой свободной энтальпией. Эти эффекты описаны в гл. 4. Поскольку в макромолекулярных материалах многие дефекты в кристаллах являются неравновесными, отжиг благоприятствует уменьшению их числа. Еще один уровень эффектов обусловлен макроконформацией молекул (см. рис. 3.5 и разд. 3.1.2), а также размером и формой кристаллов (см. рис. 3.4, разд. 3.2 и 5.1). И наконец, следует учитывать возможность полиморфизма. В процессе отжига может иметь место любая комбинация перечисленных выше эффектов. [c.445]

Первая модель макроконформации молекул в ориентированнкх волокнах, предложенная Гессом и Киссигом [50], основана на модели бахромчатой мицеллы (рис. 3.5). Предполагалось, что степень ориентации кристаллитов такова, что оси макромолекул параллельны оси волокна и что макромолекулы проходят последовательно через кристаллиты и аморфные области, не меняя своего общего направления. После открытия явления образования складок при кристаллизации макромолекул из расплава и раствора (разд. 3.2.1) эта модель была модифицирована путем включения определенной доли складок в межфазную область кристаллит - аморфная область [17, 65]. Фишер и др. [37] использовали методику контрастирования аморфных областей парами иода и на основании исследования дифракции рентгеновских лучей под малыми углами на таких контрастированных образцах показали, что складывание макромолекул на межфазной границе действительно возможно. При отсутствии складывания разность плот- [c.509]

Как следует из данных разд. 7.2.1 — 7.3.3, основным препятствием отжигу метастабильных макрс лолекулярных кристаллов является наличие складок и проходных молекул. Их устранение вызывает значительную реорганизацию макроконформаций молекул. Более эффективный путь состоит, по-видимому, в реорганизации напряженных участков макромолекул путем химических реакций в основной цепи [126]. Так как напряженные участки макромолекул в аморфных областях, частичнокристаллических образцов характеризуются повьшен-ной химической активностью, они могут быть селективно разорваны. [c.539]

В табл. 9.5 суммированы полученные им данные. Характерные черты исследованных волокон - небольшие колебания в степени кристалличности и появление второго высокотемпературного пика плавления при вытягивании волокна. Поскольку все образцы содержали только кристаллы формы I, причиной увеличения температуры плавления могло быть изменение морфологии кристаллов и макроконформации молекул. Сравнение температур плавления из табл. 9.5 с равновесной температурой плавления кристаллов формы I (187,5 ,paзд. 8.4.2) показывает, что перегрев должен быть основной причиной наблюдаемых высоких температур плавления. Действительно, Самуэлсу [205] удалось показать, что отсутствует корреляция между температурами двух пиков плавления и функцией ориентации кристаллов в волокне. Однако температуры обоих пиков коррелируют с функцией ориентации макромо- [c.284]

Процесс образоваш1я собственных зародышей, описанный в разд. 5.1.5, по-видимому, наиболее понятен. Однако ответы на вопросы о тонкой структуре зародышей и о механизме их начального возникновения при отжиге из более дефектных кристаллов и в потоке, растягивающем макромолекулы, даны только частично. И наконщ, следует отметить, что при рассмотрении зародышеобразования (разд. 5.1) не было учтено различия в макроконформациях полимерных молекул в растворах и расплавах. [c.102]

Реакции, в которых кристаллическое исходное вещество непосредственно превращается в кристаллический продукт реакции без промежуточной стадии образования аморфного вещества, называются топотаксическими. При топотаксических реакциях полимеризации образуются кристаллы с особой морфологией и особыми макроконформациями макромолекул в них. Главная роль в таких реакциях принадлежит структуре кристалла и молекулы мономера. [c.247]

Примером гомогенных реакций полимеризации кристаллического мономера могут быть реакции 1,4-полиприсоединения ряда диацетиленов (разд. 6.4.3). Превращение происходит статистически по всему объему кристалла мономера, и новая фаза не вознжает. За ходом реакции можно следить рентгенографически. На рентгенограммах не появ.гается никаких новых рефлексов и никакие рефлексы не исчезают. В процессе реакции некоторые межплоскостные расстояния постепенно увеличиваются или уменьшаются, а другие остаются постоянными [187]. Таким образом, в кристалле происходит изоморфное замещение молекул мономера на звенья молекул полимера. Естественным следствием такого механизма полимеризации является то, что при полной конверсии мономера его кристалл превращается в макромолекулярный кристалл с той же морфологией и что макромолекулы в нем наиболее вероятно имеют полностью вытянутую макроконформацию. На рис. 3.142 и 3.143 изображены два примера таких монокристаллов. [c.250]

При рассмотрении кристаллизации предварительно сформировавшихся макромолекул из растворов обычно выделяют два крайних случая кристаллизацию из разбавленных растворов и кристаллизацию из концентрированных растворов (последнюю рассматривают также в связи с выяснением влияния растворителя на кристаллизацию полимера). Предполагают, что макромолекулы в разбавленшх растворах имеют макроконформацию, близкую к статистическому клубку. Молекулы отделены друг от друга и при медленной кристаллизации независимо одна за другой приближаются к поверхности кристалла. Следует полагать, что такие условия благоприятны для роста больших равновесных совершенных кристаллов. Кристаллы, выращенные с предосторожностями из разбавленных растворов, действительно являются большими, но только в двух направлениях (см. рис. 3.68-3.70). [c.252]

В настояшее время еше мало что известно относительно процесса перемещения кристаллизуюшихся молекул или сегментов к кристаллическим поверхностям, их адсорбции и возможной подвижности на поверхности кристалла, прежде чем они окончательно закристаллизуются, т.е. относительно тех последовательных процессов, которые предполагаются при кристаллизации малых молекул из газовой фазы (разд. 6.1.2.2, рис. 6.4). Достаточно умозрительными остаются также обшие вопросы соотношения макроконформации в кристалле с конформацией в расплаве, а также распутывание макромолекул [c.271]

Вместо перечисления мономеров, полимеризация которых, как можно предполагать, сопровождается кристаллизаодей, в разд.6.4.2.1-6.4.2.4 детально рассмотрена кристаллизация в процессе полимери-защи полиолефинов, полиоксиметилена, некоторых полиамидов и селена. Кристаллизация ряда других полимеров при их образовании описана в разд. 6.4.2.5. Особенности зародышеобразования в полифосфатах, полиоксиметилене, найлоне-6 и полиэтилене обсуждены в разд. 5.1.2.3. Возмножный механизм формирования зародышей и роста кристаллов политетрафторэтилена рассмотрен в разд. 5.1.2.4. Общими проблемами, которые приходится решать при рассмотрении всех этих примеров, являются установление возможного изменения при кристаллизации некоторых деталей механизма реакции полимеризации, выяснение последовательности протекания кристаллизации (см. разд. 6.1.8) и возможности обрыва роста молекул вследствие окклюзии концов цепи в кристалле, определение окончательной макроконформации макромолекулы и объяснение наблюдаемых кинетических закономерностей процесса. [c.361]

Рассмотренные примеры показывают, что одновременные полимеризация и кристаллизация возможны и обычно протекают при проведении реакции вблизи предельной температуры полимеризации (разд. 6.1.8). При условиях, далеких от равновесных, более вероятным является последовательное протекание полимеризации и кристаллизации. При одновременном осуществлении полимеризации и кристаллизации, образующиеся вначале олигомерные ламели могут вырастать в кристаллы из вытянутых цепей. При последовательном протекании полимеризации и кристал.шзации морфология кристаллов изменяется от ламелярной до фибриллярной, а макроконформация цепей — от регулярных складок до нерегулярных и даже до макрокон-формации типа бахромчатой мицеллы. Основное влияние кристаллизащи на химическую реакцию полимеризации заключается в изменении ее скорости и механизма, а также з возможном обрыве реакции роста цепей вследствие окклюзии их активных концов. Однако в любом случае должна быть достигнута достаточно высокая концентрация олигомеров в результате гомогенной реакции полимеризации (разд. 5.1.2). В ступенчатых реакциях полимеризации после образования кристаллических зародышей концентрация олигомеров уменьшается и далее реакщ1И протекают по механизму полиприсоединения. Олигомерные молекулы могут участвовать в образовании молекулярных зародышей и затем расти далее. В результате этого происходит полное превращение мономера в полимер. В реакциях полиприсоединения возникшие молекулы олигомеров растут далее только в результате последовательного присоединения к ним молекул мономера. При большой начальной концентрации олигомеров количество образующихся длинных молекул уменьшается. [c.395]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология