Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Сульфониевые илиды гидролиз

    Это кристаллическое соединение с т. пл. 144° устойчиво на воздухе, но может гидролизоваться, образуя диэтилсульфоксид и п-толуолсульфамид. Такой тип гидролиза характерен для фосфониевых илидов, образующих при этом окись соответствующего фосфина и углеводород, тогда как сульфониевые илиды при гидролизе обычно дают сульфиды и спирты. [c.381]

    Установлено, что реакция имеет первый порядок как по соли, так и по гидроксильным ионам. Если реакцию проводить в растворе дейтерированной воды и, не доводя ее до конца, выделить непрореагировавшую сульфониевую соль, то оказывается, что по меньшей мере 97% метиленовых протонов замещены дейте-ронами. Следовательно, превращение соли в илид является обратимым процессом, протекающим быстрее любой последующей реакции [54]. Кроме того, поскольку реакция имеет второй порядок и первая стадия быстрая, механизм А, включающий взаимодействие илида с сульфониевой солью, отпадает, ибо в противном случае реакция имела бы третий порядок. Кинетические данные согласуются с представлением об определяющем скорость всего процесса образовании карбена из сульфониевой соли, т. е. соответствуют механизмам Б или В, включающим стадию а-элиминирования. Свэн и Торнтон [53] считают, что механизм типа В, одна из стадий которого представляет димериза-цию карбена, маловероятен, поскольку изотопный эффект серы при гидролизе равен лишь 1,0066 + 0,0008. Однако можно представить, что в переходном состоянии, соответствующем гетеро-литическому распаду илида с образованием карбена, расщепление связи С—5 лишь только начинается. В данном случае, очевидно, наиболее вероятным является механизм Б при условии, что происходит быстрое присоединение карбена к илиду. [c.346]


    Авторы сохранили общий строй книги, но для облегчения пользования материалом отказались от разделения процессов на реакции, проходящие в присутствии и в отсутствие щелочи, воспользовавщись классификацией по типам реакций. Введены отдельные разделы по хиральным и полимерносвязанным катализаторам, которые отсутствовали в первом издании, а также новые разделы относительно нуклеофильного ароматического замещения и реакций металлоорганических соединений в условиях межфазного катализа. Основную часть книги занимает гл. 3, посвященная практическому использованию межфазного катализа, где достаточно подробно освещены вопросы техники проведения межфазных реакций, а затем последовательно обсуждено применение межфазного катализа в реакциях замещения (синтез галогенидов, включая фториды, синтезы нитрилов, сложных эфиров, тиолов и сульфидов, простых эфиров, Ы- и С-алкилирование, в том числе амбидентных ионов), изомеризации и дейтерообмена, присоединения к кратным С—С-связям, включая неактивированные, присоединения к С = 0-связям, р-элиминирования, гидролиза, генерирования и превращения фосфониевых и сульфониевых илидов, в нуклеофильном ароматическом замещении, в различных реакциях (ион-радикальных, радикальных, электрохимических и др.), в металлоорганической химии, при а-элиминировании (генерировании и присоединении дигалокарбенов и тригалометилид-ных анионов), окислении и восстановлении. В каждом разделе приведены конкретные методики проведения реакций в различных условиях межфазного катализа и таблицы примеров синтеза разнообразных классов соединений. В монографии использовано более 2000 литературных источников. [c.6]

    При депротонировании соли 3 основаниями с целью получения сульфониевого илида происходит гидролиз соли с образованием продукта 1. Депротонирование в условиях МФК дает сульфид (4). [c.39]

    К2С-3(СНз)2 —Р2СН-1(СНз)2 ОН — К2СНОНЧ-(СНз)25 При взаимодействии бромистого 9-флуоренилдиметилсульфония с нагретой почти до кипения водой образуется флуоренол и диметилсульфид [26, 31], а при гидролизе тозилата бензилдиметил-сульфония едким натром образуется бензиловый спирт [48]. Очевидно, работать с сульфониевыми илидами обычно следует в отсутствие влаги. [c.342]

    Атом серы в соответствующих органических соединениях серы весьма склонен к отщеплению в виде диметилсульфидной группировки, и этот факт, возможно, также благоприятствует образованию из бетаина XXIX эпоксида, а не олефина. Например, при гидролизе бромистого 9-флуоренилдиметилсульфония образуется флуоренол-9 [26, 31], в то время как попытки провести аналогичную реакцию с фосфониевыми солями окончились безуспешно. Таким образом, сульфидная группировка отщепляется гораздо легче фосфиновой. Следовательно, образование эпоксидов или олефинов при взаимодействии сульфониевых или фосфониевых илидов соответственно с карбонильными соединениями можно объяснить совокупностью двух причин, а именно различием в энергиях Р—О- и 5—0-связей и различной способностью к отщеплению сульфидной и фосфиновой группировок. [c.354]



Смотреть страницы где упоминается термин Сульфониевые илиды гидролиз: [c.315]   
Химия илидов (1969) -- [ c.342 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Илиды



© 2025 chem21.info Реклама на сайте