Нитрито-комплексы

Переход Со Со при наличии лигандов, стабилизирующих состояние Со(П1), протекает легко даже с окислителями средней силы. Так, при окислении хлорида кобальта(П) пероксидом водорода в аммиачной среде в зависимости от условий опыта могут образоваться комплексы кобальта(П1) разного состава. Нитрит калия, являясь окислителем и поставщиком лигандов, переводит соли кобальта(П) в желтую малорастворимую комплексную соль — гексанитрокобальтат(П1) калия состава Кз[Со(КО)2)б]. При этом вначале образуется нитрито-комплекс с малоустойчивыми связями Со ONO , который затем изомеризуется. Для никеля(П) характерно образование комплексов с органическими лигандами, например с диметилглиоксимом. [c.218]

Изомерия связей может возникнуть в том случае, когда монодентатный лиганд имеет два разных атома, способных к координации. Связь между металлом и лигандом в одном изомере осуществляется через один атом лиганда, а в другом — через другой. Давно известно, что нитрит-ион в комплексах кобальта(П1) может присоединяться либо через азот, Со — NO2 (нитро), либо через кислород Со—ONO (нитрито). Нитрито-комплексы кобальта(П1) неустойчивы и в результате перегруппировки образуют более стабильные нитро-изомеры. Недавно проведенными исследованиями было показано, что аналогичные изомеры можно получить для комплексов Rh(HI), 1г(1П) и Pt(IV). Приведенные ниже комплексы являются примерами такой изомерии [(NH3)a o-N02] l2 и [(ЫНз)5Со-ОКО]С12, [(NH3)2(py)2 o(-N02)2]N03 и [(NH3)2(py)2 0(-0N0)2]N03, [(NH3)5lr-N02] l2 и [ NH3)5lr-ONO] l2. [c.91]

Нитро- и нитриТо-комплеКсЫ [c.211]

Частоты валентных колебаний НОг заметно различаются в спектрах этих двух изомеров и к тому же в спектре нитрито-комплекса отсутствует частота веерного [c.212]

Изучая механизм получения красного нитрито-комплекса [ o(NHз)5(N02)] +, авторы работы [87] установили, что образование продукта протекает без разрыва связи Со—0Н в исходном комплексе [ o(NHз)5(OH)] +, в котором лиганд 0Н содержал изотоп кислорода-18 [c.349]

При взаимодействии нитрит-иона на холоду при pH 4 с акво-комплексом кобальта(П1) образуется нитрито-комплекс без разрыва связи Со—О [29]. Образовавшийся комплекс внутримолекулярно перегруппировывается в нитроформу без изменения своей конфигурации [28]. Это замещение и последующая перестройка были использованы для системы [c.396]

Другие типы изомерии, указанные в табл. 1.3, не требуют дополнительных замечаний, за исключением, вероятно, так называемой структурной изомерии и недавно открытой конформационной изомерии. Долгое время единственным примером структурных изомеров координационных соединений были комплексы Со(1П) типа М — ОКО (нитрито-комплексы) и М — КОг (нитро-комплексы), открытые Йоргенсеном [85] в конце прошлого столетия. Исследования механизма образования и перегруппировки (см. стр. 206 и 257) таких комплексов создали предпосылки для синтеза аналогичных структурных изомеров КЦШ), 1г(П1) и Р1(1У) [60]. Лиганды типа N0 , которые могут присоединяться к центральному иону двумя или более различными способами, называют амбидентными лигандами. В обш,ем центральный атом предпочитает один из способов присоединения лиганда, и, следовательно, существует одна устойчивая форма комплекса. Однако иногда удается получить и выделить неустойчивую изомерную форму комплекса до того, как произойдет перегруппировка и переход в более устойчивую форму. [c.24]

Окончательное подтверждение образования нитрито-комплекса без разрыва связи Со — О было получено при исследовании с 0 [205]. Например, акво-комплекс, обогащенный 0, первоначально реагирует с водой [c.206]

С образованием обогащенного нитрито-комплекса [c.207]

Зная механизм реакции, можно провести направленный синтез новых нитрито-комплексов, например нитрито-комплексов КЬ(1П), 1г(1П) и Р1 1 У) [206]. Закон скорости образования этих комплексов такой н<е, как и для комплексов Со(П1). Может происходить также последующая перегруппировка нитрито-комплексов в нитро-комплексы. Довольно интересен факт, что реакция Р1(еп)(Н20) + с буферным раствором НКОа — N0 немедленно приводит к образованию Р1(еп)(К02)2- Это, вероятно, указывает на прямую нуклеофильную атаку Р1(П) нитрит-ионом (см. гл. 5). [c.207]

Нитрито-комплексы (М — ОКО)Со(П1) были впервые описаны Йоргенсеном [72], который также наблюдал, что они перегруппировываются в соответствующие нитросоединения (М — КОз). Предположение, что нитрито-комплексы на самом деле не существуют [73], оказалось неправильным [74]. Действительно, имеется большое число экспериментальных данных, которые [c.257]

Кроме геометрической и оптической изомерии, существует другой тип изомерии, который в неорганической химии приобретает все большее значение. Этот тип изомерии обусловлен наличием лигандов, способных образовывать связь через разные донорные атомы . Впервые такой тип изомерии был обнаружен Иёргенсеном, современником Вернера. Исходя из комплекса [Со(ЫНз)5С1]СЬ, были получены красный и желтый изомеры комплекса [Со(ЫНз)5(НОг)]СЬ, причем в первом из них лиганд NO координирован через атом кислорода (Со—ONO-, нитрито-комплекс), а во втором —через атом азота (Со—NOr, нитро-комплекс). Подтверждением того, что желтый комплекс содержит связь Со—N, служит желтая окраска таких комплексов, как [Со(ННз)б] + и [Со(еп)з] +, в которых [c.348]

Другие реакции, такие, как удаление двуокиси углерода из сульфито-0-комплекса или быстрое выделение окиси азота из нитрито-комплексов нри подкислении раствора, до сих пор не были изучены детально. Однако но аналогии с реакцией амминокарбонатокобальта(1П) представляется вероятным, что эти реакции также происходят без разрыва связи М — О. Можно ожидать такн 0, что обратные реакции, т. е. реакции гидроксо-комнлекса с ангидридом кислоты, протекают путем прямого присоединения к координированному кислороду и в отсутствие разрыва связи М — О. Детальное исследование обратной реакции этого типа было проведено на примере образования нитрито-комплекса, М — ONO, из соответствующего акво-комплекса. Реакция [c.206]

Поэтому можно предполагать, что образование нитрито-комплексов включает реакцию типа 0-питрозирования, которая не требует разрыва связи Со — О. Эта последовательность реакций [c.206]

В немногих отдельных случаях наблюдается изомерия связей, обусловленная разным характером присоединения координированных групп к центральному атому. Классическим примером является присоединение группы N02 через кислород (нитрито-комплексы) или через азот (нитро-комплексы). Нитрито-комплексы малоустойчивы и самопроизвольный переход по схеме [Э(ЫНз)50М0р [Э(ЫНз)5М02р+, где Э — Со, РЬ, 1г, осуществляется довольно быстро. [c.421]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология