Соотношение пз ряда активностей радикал

Изучение реакций полимеризации и сополимеризации позволило установить соотношение между активностями радикалов и молекул. Оказалось, что и здесь полностью применимы изложенные нами выше при анализе реакций обмена теоретические соображения об активности радикалов и молекул. Соот-ветствуюш,ая теория была разработана X. С. Багдасарьяном 157]. Чем больше сопряжение в свободном радикале, т. е. чем больше втянут свободный электрон внутрь частицы, тем менее активен свободный радикал и, соответственно, тем более активна дюлекула мономера. Ряды радикалов, расположенных по их увеличивающейся активности, антибатны рядам соответствующих этим радикалам молекул, расположенных по возрастающей активности. [c.63]

Тепловые эффекты указанных реакций равны д i=Q —Q, где Q — энергия, которую надо затратить на разрыв связи К.Х, а О — энергия которую надо затратить па разрыв связи К Х. Если > то, согласно соотношению (4 ), 1 Ё2 <С бз <С. е/, и, следовательно, ряд радикалов Н1, Ва, Кз, К4,. . ., расположенный в порядке уменьшения теплового эффекта д, явится рядом радикалов, расположенных по уменьшающейся химической активности. Поэтому активность радикала можно характеризовать тепловым эффектом его реакции с какой-либо данной молекулой К Х. [c.47]

Производная й У1/йс1 в этом случае зависит от концентрации с, и, вообще говоря, от длины углеводородного радикала ПАВ в гомологическом ряду, но последняя зависимость выражена только через коэффициент активности и тем слабее, чем длиннее углеводородный радикал. Поэтому при сравнении поверхностной активности гомологов одной и той же концентрации получаем (строго для малых концентраций) то же соотношение, что и для адсорбций [см. (4.17)] [c.30]

До сих пор мы рассматривали только радикалы со свободной валентностью при атоме С и находили их активность относительно СНз в различных реакциях с молекулами. Есть ряд других радикалов, например, радикалы КНа, КОз со свободной валентностью при атоме N или радикалы ОН, НОа ВОа со свободной валентностью при атоме О и т. д. К сожалению, экспериментальные данные об энергиях разрыва связей ири образовании этих радикалов почти для всех них отсутствуют, и лишь для весьма немногих примеров удается установить эти величины из косвенных соотношений. В каждом таком ряде мы должны выбрать какой-либо радикал в качестве стандарт- [c.42]

Типичные системы, взаимодействующие в условиях МФК, представляют собой двухфазные системы жидкость-жидкость с четкой границей раздела фаз [13, 14]. В случае межфазного дегидрохлорирования полимеров ВХ это достигается использованием водных щелочных растворов и не растворяющих воду полярных растворителей, например, о-дихлорбензола [9], нитробензола [15-17]. Именно в таких системах из ПВХ, сополимера винилхлорида с винилацетатом (ВХВА), сополимера винилхлорида с винилацетатом и виниловым спиртом (ВХВАВС) в присутствии четвертичных аммониевых солей (ЧАС) и спиртов, увеличивающих активность ЧАС в реакциях дегидрохлорирования хлоругле-водородов [18, 19], под действием водных растворов щелочей получены поливинилены с высокой степенью кристалличности, не достигаемой никакими другими способами [15-17] (табл. 1). Конверсия полимера и соотношение аморфной и кристаллической фаз зависят от природы всех компонентов системы. Увеличение длины углеводородного радикала в катионной части ЧАС ведет к повышению его липофильности и росту конверсии в процессе дегидрохлорирования. Небольшие ионы типа тетраметил аммониевых практически не активны в случае дегидрохлорирования ПВХ и мало активны в случае сополимеров ВХ. Существенную роль играет и природа аниона ЧАС. При одинаковой катионной части каталитическая активность (А1к)4КНа1 уменьшается от хлорида к иодиду. При этом активность катализатора связана не с липофильностью галогенидов, которая уменьшается в ряду Г > Вг > СГ [20], а определяется, вероятно, размерами ионов. Для галогенидов они составляют 2.20А, 1.81 А и 1.96А, соответственно. Большой размер аниона способствует уменьшению его адсорбции на поверхности раздела фаз. [c.130]

Пропилен. В спектре ЭПР твердого облученного пропилена [6] имеются линии только аллильного радикала. Радикалы винильного типа и пропильный радикал при этом не стабилизируются, хотя пропилен активно присоединяет водород при низких температурах [136, 138, 141]. Спектр ал лильного радикала состояший из пяти линий СТС с расщеплением 14—15 гс и соотношением интенсивностей, близким к 1 4 6 4 1, неоднократно наблюдался после радиолиза и фотолиза ряда аллильных соединений [6, 57, 146, 147] ж в продуктах реакции Ка с аллилбромидом во вращающемся криостате [26]. [c.172]

Тем не менее теория Куна была успешна применена для объяснения и предсказания ряда экспериментальных закономерностей. Положения теории Куна основывались на классической теории дисперсии. Кондон [27] заменил последнюю квантовомеханической теорией. По Куну, элементарная модель оптически активной молекулы, как показано на рис. 55, состоит из двух анизотропных осцилляторов А и С, обладающих неодинаковыми частотами и способных колебаться только в направлении, указанном стрелкой, вследствие направляющих воздействий соседних заместителей В и I) соответственно. Между А и С существует электронное связывающее взаимодействие, которое приводит, например, к наведенному резонансу в С, если входящий свет вызывает резонанс в А. В результате получается размытая полоса поглощения. Если же направления колебаний осцилляторов в и С не лежат в одной плоскости и они образуют произвольный угол (на рис. 55 от угол равен 90°), то отсюда как следствие вытекают цирку-шый дихроизм и оптическая активность. В зависимости от того, эдятся ли осцилляторы в фазе или не в фазе на 180°, меняется оптического вращения (-1-) или (—). Состояние фаз онре-)тся а) знаком связывающей силы, б) частотой воздействую-I света, в) соотношением частот осцилляторов в и С ( л > Ус А < с) И г) геометрической структурой осцилляторов, лпример, принимая, что расположение АСО постоянно, В мо- лет быть заменено в другой модели оптического антипода на 5. Из рис. 55 видно, что простейшая оптически активная молекула состоит из двух анизотропных осцилляторов. Она дисимметрична в соответствии с принципом Пастера и содержит четыре атома или радикала—А, В, С ж В,—образующих неплоскую структуру в согласии с концепцией Ван т Гоффа. Очевидно также, что наличие или отсутствие пятого атома, т. е. атома углерода, не является обязательным для создания оптически активной структуры. Его присутствие необходимо лишь по химическим причинам. Одно из наиболее важных предсказаний, сдаланных Куном, заключается в том, что вращающая способность должна пропадать в области длинных волн Герца и в области рентгеновских лучей и обладать максимальной величиной в ультрафиолетовой области [29, 31]. Повидимому, это подтверждается данными, полученными для кварца пластинка кварца толщиной 1 мм [c.197]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология