Активность катализаторов связь с электронной структурой

При сравнении активности некоторых окислов металлов замечено, что она возрастает с понижением энергии связи кислорода, которая зависит от легкости изменения валентного состояния катиона металла в окисле, определяемого его электронной структурой. Отсюда вытекает возможность регулирования каталитической активности окисных катализаторов путем введения добавок. Добавка окислов, содержащих более электроотрицательный катион, уменьшает энергию связи кислорода и соответственно повышает каталитическую активность, причем последняя возрастает с увеличением порядкового номера промотирующего металла. [c.35]

Электронный фактор в окисных катализаторах тесно связан с полупроводниковыми свойствами металлических окислов. Процесс хемосорбции газов на окислах был рассмотрен в предыдущем разделе на основе этих представлений. Они же, естественно, обусловили поиски связи между типом полупроводимости и каталитической активностью. Такая связь была сравнительно недавно установлена, и можно ожидать, что в результате дальнейших исследований в этой области удастся получать сведения о механизме реакции, определяя влияние, которое оказывает изменение электронной структуры катализатора на протекание реакции. В случае окисных катализаторов наряду с чисто электронными эффектами большое значение могут иметь и ионные явления это особенно существенно при более высоких температурах, когда основное значение, по-видимому, имеют такие факторы, как подвижность ионов и вакансий и удаление ионов кислорода с поверхности под действием газов-восстановителей. Более того, есть основания считать, что на катализаторе при соприкосновении с реагирующей смесью сначала протекает особый процесс адаптации (приспособления к реагирующей смеси), в результате чего его электронная структура приходит в равновесие с протекающими на поверхности адсорбционно-десорбционными процессами. Таким образом, строгое разграничение на катализаторы р-типа или п-типа является, по-видимому, менее важным, чем подразделение их по доле р-типа или п-типа, устанавливающейся и поддерживаемой во время определенного каталитического процесса при заданных условиях [101] эта характеристика катализатора может оставаться неизменной в течение данной каталитической реакции. Каталитическая стабильность смешанных окисных систем может быть частично обусловлена такого рода эффектом. [c.523]

Определение состава поверхности N1—5-катализаторов посредством электронной Оже-спектроскопии показало, например, наличие взаимосвязи между составом и гидрогенизационной активностью [15]. Вероятно, этот тип связи имеет значение для каталитических систем, подверженных воздействию сероводорода, например таких, с которыми приходится сталкиваться при переработке угля СРК. Информация о взаимосвязи активности с составом поверхности вместе с термодинамическими данными о системе может представлять ценность при разработке оптимальных катализаторов. Ультрафиолетовая фотоэлектронная и рентгеновская спектроскопия были уже использованы для исследования химической и электронной структуры элементов в катализаторе при изучении ряда соединений, включающих оксиды и сульфиды молибдена и кобальта [16, 17]. Применение этих методов позволяет лучше понять свойства поверхности веществ (как до, так и после реакции), представляющих интерес для катализа. Для использования в условиях протекающей реакции представляет большой интерес метод рентгеновской спектроскопии тонких структур края поглощения (см. разд. 11.3), который может, в принципе, служить руководством по управлению работой катализатора даже в таких сложных процессах, как процессы переработки нефти и угля. [c.221]

В некоторых каталитических реакциях на металлических катализаторах большую роль играют вакантные атомные -орбиты (дырки в -зоне металла). Активность металлов и сплавов, объемные атомы которых не имеют вакантных -электронов, на несколько порядков ниже активности катализаторов, обладающих такими электронами во многих случаях каталитическая активность бинарных сплавов линейно падает с уменьшением парамагнитной восприимчивости и достигает практически нулевого значения, когда число вакантных -электронов у атомов в объеме кристалла становится равным нулю [1—16]. Поэтому в первом приближении вполне допустимо связать каталитические свойства металлов с электронной структурой их атомов в объеме кристалла. В работах автора [17—20] (см. также [21]) для этой цели была использована теория металлов Полинга [22— 25], получившая за последние годы широкое применение в исследованиях по гетерогенному катализу. [c.175]

Указанную зависимость М. Будар [216] связал с -электронной структурой изученных катализаторов, показав, что в данном случае каталитическая активность таким же образом зависит от веса -электронных состояний в металлической связи. Последнее трактуется, как влияние электронной структуры на величины межатомных расстояний кристаллической решетки [85]. [c.69]

Электронная структура катализаторов и реагирующих веществ, определяя характер и направление электронных переходов, адсорбционную способность и природу адсорбционной связи, должна тем самым влиять на кинетику и скорость реакции. Следовательно, изменение электронной структуры твердого тела может приводить к изменениям лимитирующей стадии, характера кинетической зависимости, скорости и энергии активации процесса. В частности, с изменением уровня Ферми (Ф), влияющего на адсорбционную способность и каталитическую активность, возможно изменение кинетики реакции. [c.265]

Отметим также, что изменение электронных свойств катализаторов хотя и симбатно изменениям их адсорбционной способности и прочности адсорбционных связей, при этом может не коррелироваться с изменением активности катализаторов. Последнее будет обусловлено тем, что для максимальной скорости реакции существенна некоторая средняя, оптимальная прочность адсорбционной связи. Поэтому изменения электронной структуры и скорости реакции могут быть в соответствии друг с другом лишь в некотором интервале, в зависимости от конкретного механизма процесса. [c.267]

Изложенные противоречия в экспериментальных данных сами по себе не говорят о неправильности исходного предположения о связи каталитической активности с положением уровня Ферми в полупроводнике. Каждое из этих противоречий может быть объяснено. Например, неодинаковое влияние примесей в полупроводнике на протекание окисления СО или дегидрирования спиртов, наблюдавшееся некоторыми авторами, можно было бы объяснить различными лимитируюш ими стадиями в разных условиях реакции, как это многие и делают [16, 40]. Следует также учесть, что в процессе реакции может происходить изменение химического состава катализатора, например его окисление или восстановление, сопровождающееся изменением его электронной структуры. Такое изменение, в частном случае, может привести и к иному типу связи каталитической активности с количеством и характером примеси. Кроме того, обычно сравнивают каталитическую активность полупроводника с количеством введенной донорной или акцепторной примеси, а не непосредственно с положением уровня Ферми, которое нельзя определить из данных, приводившихся в статьях. [c.12]

Согласно современным представлениям, активность твердых катализаторов зависит от их электронной структуры и, в частности, от положения уровня химического потенциала [1], [2] (см. также стр. 26 наст, сб.). Для реакции изотопного обмена в молекулярном водороде была экспериментально установлена связь каталитической активности и электропроводности для окиси цинка с различными добавками [3], [4]. В связи с этим представляет интерес проверить влияние легирующих добавок на каталитическую активность германия, меняющих тип и величину его проводимости, в отношении вышеуказанной реакции. [c.108]

Исходя из определенных связей между каталитической активностью изученных твердых тел, с одной стороны, и их электронной структурой, отражением чего является окраска в видимой части спектра и поглощение в близкой ультрафиолетовой или инфракрасной областях — с другой, Рогинский выдвинул гипотезу о существенной роли в каталитических свойствах изученных тел дополнительных полупроводниковых уровней электронов. Как известно, эти уровни в большинстве случаев связаны с примесями, захваченными твердым телом, и с отклонениями от стехиометрии Этим, по Рогинскому, можно объяснить большую чувствительность контактных свойств к примесям у катализаторов первой группы по сравнению с катализаторами второй группы. [c.214]

Отметим, что в аспекте этой концепции могут быть разрешены и те противоречия, которые возникают при выдвижении тезиса (Боресков) о постоянстве удельной каталитической активности. Очевидно, между фактически существующей неоднородностью поверхности, с одной стороны, и захватом примесей — с другой, существуют определенные связи. Вероятно, примеси, химический состав и химическое строение обусловливают весь характер поверхности, в том числе и степень неоднородности, активные центры и т. п. Впрочем, изучение электронной структуры катализаторов вносит в эти вопросы еще больше ясности. [c.238]

Электроны металла участвуют в химических превращениях, происходящих на его поверхности. Поэтому каталитическая активность различных металлических катализаторов связана с их электронной структурой. [c.13]

Как указывалось в предыдущей статье, многие катализаторы обладают полупроводниковыми свойствами. Каталитическая активность таких полупроводников связана с другими свойствами, определяемыми их электронной структурой, например, электропроводностью, работой выхода электрона и т. д. [c.245]

Действие химических сил при поверхностном взаимодействии имеет ряд особенностей, которые связаны с тем, что один из участников — твердое тело со сложной электронной структурой. Активность катализатора зависит от энергии промежуточного поверхностного взаимодействия, от природы образующихся и разрываемых связей и, наконец, от возможности возникновения нескольких связей реагирующих веществ на определенных расстояниях, в пространстве. Этот последний фактор имеет особое значение при превращениях сложных молекул. Образование нескольких связей между катализатором и реагирующими частицами на определенных расстояниях друг от друга осуществимо только при строгом соответствии между расположением в пространстве атомов и связей реагирующих молекул и геометрическими параметрами кристаллической решетки катализатора (или, например, параметрами элементов активного центра молекулы ферментного белка). [c.18]

Быстрая полимеризация с наибольшей скоростью протекает при температурах, близких к температуре плавления мономера, а в некоторых случаях — при температурах значительно более низких, чем температура плавления мономера (кристаллизация аморфного, стеклообразного мономера). Так как быстрая полимеризация в твердой фазе протекает с взрывной скоростью при различных способах инициирования (радиационное облучение, введение инициаторов или катализаторов), то есть все основания полагать, что высокая скорость реакции связана со структурой кристаллической решетки мономера. Так, Н. Н. Семенов считает, что, благодаря ориентации молекул и коллективизации электронных уровней в идеальном кристалле, активная частица (радикал или ион) присоединяет к себе не одну молекулу мономера, а сразу цепочку мономеров во время одного реакционного акта и не требует энергии активации. При температурах, близких к температуре фазового перехода, еще сохраняется ориентация молекул кристаллической решетки, а повысившаяся подвижность молекул способствует ликвидации напряжений в кристалле, возникающих при полимеризации и препятствующих развитию реакции. [c.131]

Б случае металлических катализаторов теории Мотта и Джонса, а также Паулинга были использованы для установления связи между каталитической активностью и электронной структурой металлов. Начало современной электронной теории полупроводников было положено работой Вильсона [55], применившего зонную теорию для интерпретации данных по электропроводности. [c.38]

Катализатор должен обладать целым рядом свойств. Он должен хемосорбировать один или несколько реагирующих газов, не образуя в то же время слишком прочной связи с реагентами, так как в этом случае процессы десорбции будут затруднены, а электронный обмен в следующей стадии, например при образовании молекул конечного продукта, может стать слишком медленным. Поверхность хорошего катализатора должна, напротив, облегчать десорбцию и непрерывно восстанавливать состояние электронного беспорядка . Далее необходимо, чтобы большие молекулы приходили в хороший контакт с энергетически наиболее благоприятными точками поверхности (стерический фактор) [62]. Как указывалось в предыдущих главах, характер процессов химической адсорбции и десорбции существенно зависит от концентрации свободных электронов и дырок, объемного заряда и эффектов граничного слоя, вызванных перераспределением электронов. Следовательно, желательно хотя бы для некоторых относительно простых газовых реакций исследовать связь между электронной структурой катализаторов и их каталитической активностью. [c.265]

Квантовохимические расчеты кластерных моделей адсорбционных комплексов позволяют проанализировать перестройку электронной структуры молекулы при взаимодействии с активным центром катализатора и характер возникающей хемосорбционной связи. Поскольку снижение энергии активации в каталитическом акте связано с ослаблением перестраивающихся внутримолекулярных связей, стабилизацией активированного комплекса или промежуточных соединений, оценивая соответствующие энергетические параметры или индексы реакционной способности, коррелирующие с ними, можно сделать вывод об относительной эффективности катализаторов. [c.135]

Широкое применение при гидрировании кратных С==С-связей нашли сплавы меди с никелем, палладием, алюминием. В настоящее время считается признанным, что каталитическая и хемосорбционная активность в реакциях окислительновосстановительного типа связана с электронной конфигурацией переходных металлов, с незаполненностью их -уровней [291, 292]. При сплавлении переходных металлов с другими металлами, дающими твердые растворы, можно получить набор катализаторов, отличающихся электронной структурой. Например, медь и никель дают непрерывный ряд твердых растворов, в которых -зона никеля постепенно заполняется электронами меди, что должно изменять каталитическую активность. -Уровень никеля полностью заполняется при содержании меди 60%. В согласии с теорией Даудена можно ожидать, что при достижении этого критического состава активность сплава должна резко упасть. [c.98]

Методы электрохимии могз т быгь использованы для анализа и синтеза органических соединений, установления или подтверждения структуры, исследования природы каталитической активности, изучения промежуточных продуктов, генерирования хс-милюминесценции, исследования механизма процессов переноса электрона, изучения связи между структурой и электрохимической активностью, инициирования полимеризации, синтеза катализаторов и их компонентов, процессов деструкции, изучения биологических окислительно-восстановительных систем и т. д., а также для исследования кинетики, механизмов реакций, солевых эффектов, сольватации, влияния электрического поля на химические реакдии и в ряде других областей науки. Поэтому весьма отрадно, что нашелся целый ряд исследователей, которые решили направить свои усилия на развитие органической электрохимии [1] Объединение усилий больгиого числа специалистов сделало возможным достижение успеха одновременно на многих направлениях. Благодаря тому, что данная область химии находится иа стыке нескольких паук, большинство [c.21]

Связь между удельной каталитической активностью и параметром решеток может быть двух родов. С одной стороны, параметр является однозначной функцией электронной структуры. Как известно, Бик первоначально нашел зависимость удельной каталитической активности металлов в отношении гидрирования этилена от параметра решетки металла, а затем,основываясь на связи параметра с электронной структурой по Полингу, перешел к трактовке своих результатов с точки зрения связи удельной каталитической активности с электронной структурой. Такого рода связь является косвенной, вытекающей из того, что как параметр решетки, так и удельная каталитическая активность являются функцией электронной структуры. Эта зависимость не представляет принципиального интереса. С другой стороны, параметр решетки может оказывать влияние на вероятность образования активного комплекса в тех случаях, когда в активном комплексе связь с катализатором должна осуществляться несколькими атомами, на определенных расстояниях в соответствии со структурой активного комплекса. Эта зависимость отвечает принципу геометрического соответствия мультиплетной теории. Изучение такой зависимости очень важно, так как помогает подойти к решению вопроса о строении активного комплекса. [c.137]

Соотношение геометрических и структурного изомеров определяется в первую очередь природой металла-координатора. Использование каталитической композиции на основе родия (иридия) приводит к преимущественному образованию г с-изомера, в случае палладия (платины) — транс-изомера. Модифицирование катализатора р-эле-ментами П1—VI групп приводит к промотированию, а (i-элементами 4—6 периодов — к ингибированию активности контактов. При этом обнаружено увеличение селективности образования соединений I и П при увеличении электроотрицательности элементов по Оллреду — Рохову. На основании полученных данных сделан систематический экстраполяционный прогноз многокомпонентных составов, причем на основе выявленной связи между активностью и параметрами электронной структуры катализаторов сделан вывод о существенном влиянии прочности [c.24]

В работе [166] исследована активность промотиро-ванных катализаторов Pt/AljOa в реакциях С5- и Сб-де-гидроциклизации изобутилбензола и обсуждена связь между электронным состоянием и каталитическим действием этих катализаторов. В качестве исходного применяли промышленный катализатор Pt/AbOs, содержащий 0,35% Pt, и промотировали его добавками Pd, Ir, Со, Re или Аи (до суммарного содержания металлов 0,6%). Для сравнения был приготовлен катализатор, содержащий 0,6% Pt, добавлением 0,25% Pt к исходному промышленному катализатору. Исходя из электронной структуры полученных катализаторов, авторы раз- [c.249]

В отличие от гомогенного для гетерогенного катализа нет единой теории, позволяющей описать все наблюдаемые явления. Особенность гетерогенных каталитических реакций заключается в образовании на твердой поверхности катализатора хемосорбирован-ных (на активных центрах) комплексов, которые не способны существовать индивидуально и не могут быть названы промежуточными соединениями. Хемосорбционные комплексы одного из реагентов в дальнейшем вступают во взаимодействие с компонентами реакционной смеси, образуя продукты реакции и освобождая активные центры поверхности. Характер взаимодействия в значительной мере зависит от электронной структуры твердого катализатора. С этой точки зрения активные металлы с их легкоподвижиыми электронами обычно склонны к образованию относительно прочных поверхностных комплексов и поэтому каталитически малоактивны. Диэлектрики с ничтожно малой концентрацией свободных электронов плохо образуют поверхностные комплексы и потому также не отличаются каталитической активностью. А на поверхности полупроводников и малоактивных металлов, которые характеризуются промежуточными значениями электронной концентрации, хорошо образуются метастабильные ассоциаты, чем и определяется их высокая каталитическая активность. Эти представления позволяют связать каталитические свойства полупроводников с другими их параметрами электрической проводимостью, энергией активации электрической проводимости, особым состоянием поверхности и т. и. Так, например, промотирование сульфатами щелочных [c.236]

В заключение следует остановиться на вопросе о соотношении между частными зависимостями изменения энергий промежуточного взаимодействия при катализе, а именно подвижности кислорода различных окислов, и электронной структурой катализаторов. Существование такой связи очевидно. Так, в рассматриваемом случае связывание и отщепление кислорода включает электронные переходы при превращении молекул в атомарные ионы и обратно п энергия промежуточного взаимодействия должна зависеть от работы выхода катализатора. К сожалению, однозначно связать изменение работы выхода и каталитической активности в ряду исследованных катализаторов нам не удалось. По-видимому, это отражает общую закономерность. Теплоту образования на поверхности катализатора зарял енной частицы, например иона кислорода О , можно представить так [c.54]

Гамбургер [210] полагает, что гетерогенное каталитическое действие металлов основано на влиянии поверхностных электронов активных металлов и поэтому связано с их атомной структурой. С дрзтой стороны, склонность к образованию адсорбционных слоев была также принята во внимание и предполагалось, что изменение активности катализатора является функцией толщины адсорбционного слоя. [c.176]

Следует выяснить, насколько эта схема подтверждается экспериментальными данными. То обстоятельство, что некоторые металлы, как, например, Pt, Pd и Ni, хорошо известные в качестве активных катализаторов, обладают частично незаполненной d-зоной [55], привлекло за последнее время внимание к переходным металлам. В результате ряда работ, посвященных исследованию каталитической активности сплавов переходных металлов (эти работы будут подробно рассмотрены ниже), была подтверждена та точка зрения, что образование ковалентных связей с хемосорбированными частицами облегчается, если в металлической фазе содержатся дырки в -зоне. Условие высокой плотности энергетических состояний у поверхности Ферми в этих случаях всегда выполняется, так как плотность уровней в d-зоне значительно выше, чем в s-зоне. Эти положения можно увязать с теорией валентных связей Полинга [56], в которой представление о дырках в d-зоне переходных металлов заменяется по существу представлением о свободных атомных d-орбитах. Полинг показал с помощью своей теории, что пространственное расположение атомов переходных металлов тесно связано с их -характером и не исключено, что в некоторых случаях кажущееся существование геометрического фактора может быть обусловлено главным образом электронной структурой металлов. Будар отметил, что этим, вероятно, объясняется найденная Биком на ряде пленок переходных металлов связь между строением их пространственной решетки и их активностью в отношении реакции гидрирования этилена [57]. Гипотеза о том, что более высокое значение -характера благоприятствует ковалентной хемосорбции, возникла также на основании изучения адсорбции [18]. Бик успешно интерпретировал с этой точки зрения свои последние данные по хемосорбции водорода [57]. Эти представления были полностью подтверждены исследованиями Трепнела [58], который изучил активность пленок почти двадцати различных металлов в отношении хемосорбции ряда газов. Установить какую-либо корреляцию с работой выхода, по-видимому, не удается, и это может свидетельствовать о том, что высокая плотность уровней у поверхности Ферми является более важным фактором, чем большая работа выхода. Несомненно, что предварительное отравление медной пленки малыми количествами кислорода (благодаря чему увеличивается работа выхода), не способствует хемосорбции водорода [59]. [c.497]

В связи с наблюдающейся корреляцией дегидрирующей активности и наличием незаполненных d-орбиталей в электронной структуре рассмотренных элементов и их ионов обращает внимание отсутствие данных об использовании в качестве катализатора реакций дегидрирования PtOa (или PtO, в которую PtOg может восстанавливаться при температуре >400°С (см. [152, стр. 672]) электронные конфигурации обеих окисей содержат орбитали 5d или 5 i . [c.171]

Сказанный, однако, не ограничивается роль разупорядочения поверхностных слоев твердого тела в протекании каталитических реакций. Так, например, в случае полупроводниковых катализаторов наряду с образованием на поверхности атомных дефектов в процессе ра упорядочения твердого тела, которые уже сами по себе могут служить активными центрами хемосорбции и катализа, в твердом теле происходит также благодаря этим дефектам изменение его электронной структуры. Об этом можно судить хотя бы по изменению его электрофизических свойств (примесной электропроводности, работы выхода электрона и др,). В связи с этими обстоятельствами возникают вопросы о роли разупорядочения в проявлении катализатором или адсорбентом микрохимических и коллективных свойств в отношении адсорбции и катализа и о методах исоледования этих свойств. [c.271]

Анализ литературных данных за последние годы показывает, что исследования велись по пути оценки кислотной силы уже общепризнанной кислоты и подсчета числа кислотных центров на каталитической поверхности. Дискуссия в литературе идет по вопросу о типах кислотных центров [1 —14], существующих на поверхности алюмосиликатных катализаторов и ответственных за их каталитическую активность. Мнения разделяются на две основные группы. Одна группа авторов [1, 4, 5, 9, 14] поддерживает ту точку зрения, что каталитическая активность связана с наличием в алюмосиликатном комплексе протона (кислоты типа Брен-стеда), обуславливающего легкость обменных реакций и многочисленные реакции углеводородов. Другая группа авторов [2, 3, 7, 10—13] считает, что такая протонизированная структура в виде кислоты не стабильна в отсутствие оснований и более вероятным является участие в катализе алюмосиликатной структуры без протона с недостатком электронной пары в валентной оболочке атома А1, т. е. кислоты типа Льюиса. Такая структура может объяснить легкость превращений углеводородов (хотя причина десорбции продуктов реакции остается неясной), но не объясняет наличия максимума активности катализаторов одного состава от содержания воды в нем и легкости обменных реакций без предварительной гидратации апротонных центров. Так, в работе Дэнфорса вода интерпретируется как сокатализатор [10]. Гельдман и Эммет [И], исследовавшие водородный обмен между изобутаном и дейтерированным катализатором крекинга в отношении природы активных центров А —51, также допускают либо наличие, либо присоединение молекул воды на кислотных центрах Льюиса прежде, чем изобутан претерпит активированную адсорбцию на поверхности катализатора. Таким образом, и эти авторы признают, что для объяснения обмена и протекания самой каталитической реакции па центрах Льюиса требуется предварительная гидратация поверхности. [c.247]

Согласно определению Бека [48], в понятие внешнесферных комплексов входит взаимодействие координационнонасыщенных комплексных ионов с другими лигандами , вследствие чего эти лиганды определенным образом удерживаются во внешней координационной сфере комплексообразователя. Одна из главных причин образования внешнесферных комплексов — это электростатические силы между внутрисферным комплексом и внешними лигандами. Такие силы могут возникнуть при наличии как заряженных, так и нейтральных, но сильно полярных лигандов. Кроме того, как показывают опытные данные, существенную роль в образовании внешнесферных комплексов может играть частичный перенос электронной плотности между внешними лигандами и комплексообразователем [49, 50], а также возникновение водородных связей между лигандами внутренней и внешней координационной сфер [48]. Очевидно, что вхождение подходящего активатора даже во внешнюю координационную сферу катализатора может изменить эффективный заряд центрального иона, его электронную структуру или сделать более подвижными некоторые лиганды внутренней координационной сферы, что скажется на каталитической активности. [c.26]

Электронная теория катализа рассматривает твердое тело как единое электронное хозяйство, а адсорбцию или катализ — как нарушение распределения электронов по энергетическим уровням. Одна ко на поверхности катализаторов существуют отдельные группы атомов, обладаю-Щ1ге определенной электронной структурой. Между адсорбированными молекулами и этими группами образуются химические связи. Электронная теория в настоящее время не в состоянии установить природу таких активных центров. [c.92]

Рассматриваемые представления позволяют связать каталитич. активность полупроводников с другими свойствами, определяемыми их электронной структурой — работой выхода электронов, электропроводностью, энергией активации электропроводности и др. Во многих случаях наличие такой связи было экспериментально доказано. Как известно, многие свойства примесных полупроводников, в частности электропроводность и работа выхода, могут меняться в широких пределах путем введения добавок. Так, введение в состав №0 небольшой добавки ЫзО значительно увеличивает электропроводность и повышает работу выхода оказалось также, что значительно возрастает и каталитич. активность в отношении реакций разложения гидразина и закиси азота. Добавка 1П2О3 оказывает противоположное действие как па электропроводность и работу выхода, так и на каталитич. активность в отношении указанных реакций (Н. П. Кейер). Добавки сульфатов щелочных металлов к У. 05 резко повышают как электропроводность, так и каталитич. активность в отношении реакций окисления 80. , Нз и гомомолекулярного изотопного обмена кислорода. В большинстве случаев соотношения оказались, однако, более сложными и часто плохо согласующимися с выводами теории. Так, добавки 1поОз снижают, а повышают электропроводность в реакции окисления СО на упомянутых выше катализаторах из №0. Введение в Ое добавок Оа и 8Ь, изменивших концентрацию свободных электронов и дырок на 8 порядков, не привело к изменению каталитич. активности в отношении реакции изотопного обмена в молекулярном водороде. Отсюда следует, что адсорбция водорода на Ое протекает без участия свободных электронов или дырок из объема полупроводника. [c.234]

Различные кристаллич. модификации одного и того же вещества могут обладать сильно отличающейся уд. каталитич. активностью вследствие изменения характера связей внутри кристалла и электронной структуры. Так, переход y-AljOg в a-AljOg в результате прогрева при высоких томп-рах па несколько порядков снижает удельную каталитич. активность этого катализатора и превращает его из активного деги,д-рирующего в малоактивный дегидрирующий. Небольшие различия уд. каталитич. активности могут быть свя.заны и с разным развитием отдельных граней кристаллов, отличающихся по хемосорбционным и каталитич. свойствам. [c.235]

Для первого, третьего и четвертого катализаторов из набора (84) оба таутомера химически идентичны. То же самое справедливо для ионов типа НСОз, НРО , Н2РОГ и НзАзО , о которых известно, что они проявляют аномально высокую каталитическую активность в некоторых реакциях [34]. Ясно, что эффективность катализаторов этого типа связана с особенностями их электронной структуры, а не с кислотно-основными свойствами. Наиболее адекватным описанием самого процесса поэтому является таутомерный катализ, а не бифункциональный или согласованный кислотно-основный катализ. Интересно отметить, что теоретическое рассмотрение некоторых молекул, в которых кислотные и основные группы составляют часть одной я-электронной системы, обнаруживает определенную корреляцию между каталитической активностью и константами взаимодействия в теории молекулярных орбиталей [35] более того, самое общее рассмотрение согласованных реакций переноса протона, показывает, что простой бифункциональный кислотно-основный катализ может, вероятно, иметь значение только при очень ограниченных условиях [36] . [c.187]

В ряде работ были сделаны попытки найти корреляции между каталитической активностью и физико-химическими свойствами металлов и сплавов. Предполагается, что высокие каталитические свойства платино-рутениевых сплавов можно связать с их электронной структурой [247, 248]. Количественной характеристикой электронной структуры служит число неснаренных -электронов, приходящееся на атом катализатора. Согласно работе [247], число -электронов на атом для Р1 и Рс1 равно 0,6 для К11 — 1,4 для 1г — 1,7 и для Ип — 2,2. Для гомогенных сплавов предполагается линейная зависимость числа -электронов от состава сплава. Повышенная активность связывается с оптимальным числом неспаренных -электронов. Биндер и др. [234] сопоставляли актив- [c.319]

Подобные процессы иногда называют предельными случаями реакции 5 2 [10]. Электронная структура эпоксидного цикла в стадии роста цепи при координационной полимеризации напоминает электронную структуру цикла в соответствующей стадии реакций, катализируемых кислотами, которые, как полагают, следуют аналогичному механизму. При размыкании кольца под влиянием кислотных катализаторов атака замещенного атома углерода не является единственно возможным направлением реакции, однако образование из оптически активного /-мономера в присутствии хлорного железа оптически неактивного аморфного полиоксипропилена наряду с оптически активным кристаллическим полимером, по-видимому, подтверждает предположение о том, что в акте координационного роста цепи анион атакует метилзамещенный атом углерода. При этом благодаря плоскостному расположению всех атомов метилзаме-щенной группы в переходном состоянии, через которое происходит раскрытие связи О—СН(СНз), может происходить рацемизация. [c.253]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология