Соотношение между кристаллическими и аморфными областями

Степень кристалличности можно измерить непосредственно по рентгенограмме полимера. На первый взгляд кажется, что рентгенограмма такого довольно кристаллического полимера, как растянутый каучук или найлон, содержит только интенсивные резкие максимумы, соответствующие кристаллическим областям. В действительности же по всей пленке распределено почернение, вызываемое дифракцией от аморфных областей. Для того чтобы установить степень кристалличности, нужно определить количественное соотношение между рассеянием от кристаллических областей и рассеянием от аморфных областей. Этот метод оказывается наиболее простым тогда, когда рассеяние от аморфных областей проявляется в виде хорошо различимой широкой полосы, налагающейся на резкую рентгенограмму, которая соответствует кристаллической области. В принципе, однако, общую интенсивность фонового рассеяния от аморфных областей можно измерить и в том случае, если оно не проявляется в виде отчетливой полосы. На рис. 46 изображена рентгенограмма, являющаяся результатом дифракции как от кристаллических, так и от аморфных областей. Измеряя площади [c.88]

С помощью модели бахромчатых мицелл и соотношения между фракциями кристаллических и аморфных областей весьма просто объяснить понятие степени кристалличности. На основании этой модели были найдены многие удачные корреляции между строением и свойствами полимерных тел. [c.31]

Дальнейшим очевидным следствием наших рассуждений является неопределенность вопроса о соотношении между кристаллической и аморфной фазами в кристаллическом полимере. Ясно, что этот вопрос возникает лишь при рассмотрении свойств, определяемых малыми структурными единицами, но лишен всякого смысла при рассмотрении свойств, определяемых цепными молекулами в целом. В связи с этим представляется очень интересным вопрос о причине изменения соотношения упорядоченных (кристаллических) и аморфных областей в кристаллическом полимере, происходящем, например, при изменении температуры. [c.91]

Поэтому все методы определения кристалличности пригодны главным образом для сравнительных оценок структурных изменений полимера при различных технологических операциях, по не могут быть приняты в качестве методов строгой количественной оценки соотношения между кристаллическими и аморфными областями. Это следует и из принципиальной невозможности четкого разделения между трехмерно [c.237]

Способность волокон из поливинилового спирта окрашиваться, так же как и многие другие их свойства, зависит от целого ряда факторов и в первую очередь от степени замещения гидроксильных групп, молекулярной ориентации, соотношения между количеством аморфных и кристаллических областей в структуре волокна и других особенностей структуры. [c.335]

Вследствие двухфазной структуры строение кристаллических полимеров довольно сложно для понимания свойств таких веществ желательно определить соотношение между кристаллической и аморфной областями, их размер, [c.224]

СООТНОШЕНИЕ МЕЖДУ КРИСТАЛЛИЧЕСКИМИ И АМОРФНЫМИ ОБЛАСТЯМИ [c.255]

Если известны плотности кристаллических и аморфных областей, то измерение плотности образца полимера может быть использовано для расчета соотношения между кристаллической и аморфной областями в полимере. Если й—измеренная плотность образца, с1с—плотность кристаллических областей и (1а—плотность аморфных областей, то весовая доля кристаллической части равна [c.255]

В случае кристаллизующихся полимеров, изложенная выше картина значительно усложняется. Кристаллизация наступает всегда при температуре более высокой, чем Гс, а в ряде случаев и чем Гт [2] и тоже связана с резким ослаблением сегментального движения. Однако кристаллические области в полимерах составляют лишь большую или меньшую часть материала, они сосуществуют с аморфными областями, в которых сегментальное движение достаточно интенсивно. Свойства полимера при этом оказываются сильно зависящими от соотношения между содержанием обеих фаз, от их взаимного влияния и морфологии кристаллических образований. [c.40]

Характер этой зависимости определяется соотношением между интегралами в правой части уравнения (6.14). Обычно принято считать, что при увеличении стеиени кристалличности общая суммарная ширина линии частично кристаллического полимера возрастает. Анализ уравнения (6.14) показывает, что такая зависимость возможна, когда основной доминирующий вклад в (бЯ) вносит первый интеграл правой части (6.14). Это условие выполняется, когда полимер находится при аморфной прослойки. Можно ожидать, что в этом случае и 1ц хс)>1 а хс), так как вследствие интенсивного сегментального движения в аморфных областях выше Т,, локальное поле усредняется во времени. Наиболее распространенным является именно такой характер зависимости бЯ от у.. [c.215]

Наконец, существенное значение имеют аморфные области между пучками макромолекул. В некоторых полимерах, например в линейном полиэтилене, при подходящих условиях можно было установить, наряду с хорошо образованными кристаллами, наличие свернутых молекул (глобул) аморфной фазы (Каргин и Корецкая). В этом случае можно говорить о раздельном существовании аморфной и кристаллической фазы, хотя, как правило, аморфная часть полимера в известной мере входит в состав кристаллической и поэтому количественное определение соотношения обеих фаз в полимере имеет лишь условное значение. [c.209]

Практически большая часть кристаллизующихся полимеров (в том числе и целлюлоза) представляет собой по структуре своеобразное сочетание аморфных и кристаллических областей. Поэтому при рассмотрении взаимодействия воды с целлюлозой необходимо считаться со смешанным типом сорбции, т. е. с абсорбцией молекул воды в аморфных областях и с адсорбцией их на поверхности кристаллитов. Изменение соотношения между аморфной и кристаллической частями приводит к естественному изменению как суммарного количества [c.223]

Вопрос о соотношении кристаллизации и жидкокристаллического состояния был рассмотрен особо в предыдущем разделе этой главы. Сейчас же необходимо сделать некоторые замечания о соотношении двух типов фазового равновесия — жидкостного равновесия (расслоения на две аморфные фазы) и распада на изотропный и анизотропный растворы. Здесь еще раз следует напомнить ранее отмечавшееся положение о независимости различных типов фазового равновесия [26], что, в частности, касалось соотношения между жидкостным расслоением и кристаллизацией полимера. Указывалось на то, что при переводе раствора полимера в область нестабильную как в отношении кристаллизации, так и в отношении распада на жидкие фазы, второй процесс проходит быстрее, поскольку появление зародышей новой фазы предпочтительнее для аморфного равновесия, в то время как для появления критических по размеру зародышей кристаллической фазы необходимо сочетание (упорядочение) относительно большого числа молекул, причем это сочетание должно быть достаточно строгим (кристаллическая решетка). Только после распада нестабильного раствора на аморфные фазы в одной из них (концентрированной по полимеру) создаются более благоприятные условия для кристаллизации, так как благодаря значительному пересыщению вероятность возникновения зародышей кристаллической фазы резко возрастает. Таким образом, хотя минимуму свободной энергии и отвечает кристаллизация полимера, этот процесс предваряется образованием аморфных фаз полимера. [c.71]

Поскольку соотношение между аморфными и кристаллическими областями и молекулярная ориентация зависят от условий формования, упрочнения, термических и химических обработок волокна, условия их проведения сильно влияют на накрашиваемость волокна. [c.335]

Относительные интенсивности диффракционных максимумов, соответствующих кристаллической и аморфной областям полимера (измеренным на рентгенограмме с помощью микрофотометра или непосредственно счетчиком Гейгера), дают возможность определить соотношение между двумя фазами. Метод прост [c.256]

Если записать выражения АО (и 1) для аморфной, кристаллической и жидко-кристаллической фаз, то при каждой данной концентрации более выгодно то состояние, для которого значение свободной энергии минимально. Если же кривые для разных фаз пересекаются, то происходит переход из одной фазы в другую и в некоторой области концентраций обе фазы сосуществуют в равновесии. Поскольку в области равновесия химические потенциалы сосуществующих фаз одинаковы, то для определения положения этой области надо провести к пересекающимся кривым ДС (г ) общую касательную, которая отсекает на осях отрезки, равные значениям химических потенциалов соответствующих компонентов, а отрезок касательной между точками касания покажет ход кривой свободной энергии для состояния равновесия фаз [равенство (1)]. Если при этом касательная лежит ниже обеих кривых, то в данной области концентраций равновесие. фаз оказывается выгодней, чем любое из состояний, причем концентрация полимера в каждой фазе равна концентрации в соответствующей точке касания. В области фазового равновесия концентрации полимера в каждой фазе не меняются, а меняется соотношение фаз. [c.130]

Соотношение кристаллической и аморфной фаз важно для механических свойств полимерных мембран [20j, которые могут быть связаны с такими эксплуатационными характеристиками, как скорость убывания проницаемости во времени вследствие холодного течения [21J. Монокристаллам свойственны очень жесткие структуры, особенно в направлении их длинных осей. Однако размер кристаллов в поперечном направлении можно легко увеличить, преодолев силы Ван-дер-Ваальса между соседними цепями. Благодаря своей жесткости кристаллиты сдерживают уплотнение полимерных мембран, ведя себя как эффективные поперечные сшивки. Даже если кристаллиты рассматривать как идеальные эластичные области, неспособные к течению, находящиеся между ними аморфные области будут полностью подвергаться деформации. Степень деформации может сильно меняться в зависимости от внешних факторов, например температуры (ниже температуры стеклования жесткость аморфной области может быть значительной), а также наличия пластификаторов, которые способствуют возрастанию деформации [22]. Существуют также мезоморфные и паракристалличе-ские области с разной степенью кристаллического порядка, оказывающие сопротивление деформации, — среднее по величине между сопротивлениями кристаллической и аморфной структуры. [c.116]

Соотношение между содержанием полимера в аморфной кристаллической областях оценивается степенью кристалличн сти, представляющей собой долю полимера в закристаллизова ном состоянии. При комнатной температуре степень криста личности для наиболее распространенных полимеров лежит пределах 10—90% [c.56]

Кристалличность обычно изучается при использовании поляризованного ИК-излучения [35]. В некоторых полимерах полосы кристалличности и аморфности имеют различающиеся частоты. Например, в полиэтилентерефталате полоса 1343 см- отнесена к кристаллической структуре, а полоса 1370 см-1 обусловлена наличием областей аморфности. Из этих полос поглощения можно вычислить соотношение между двумя формами [79]. Кримм [163], используя метод ИК-спектроскопин, исследовал расположение полимерных цепей в кристаллическом полиэтилене. [c.204]

При оценке СК рентгенографическим методом используют соотношение интенсивностей пиков на дифрактограмме, обусловленных рассеянием лучей кристаллическими областями, и размытого аморфного гало. Однако такую характеристику кристалличности следует считать условной, поскольку в целлюлозе нет строгого разделения на две фазы. В действительности существуют переходные зоны между кристаллическими и аморфными участками, а также дефекты кристаллической решетки и пара-кристаллическая часть. Кроме того, в кристаллической части возможно присутствие разных полиморфньк модификаций целлюлозы. Определяемая рентгенографически СК целлюлозы характеризует долю макромолекул, упорядоченных с образованием трехмерной кристаллической решетки, и долю остальных менее упорядоченных макромолекул. [c.243]

При рассмотрении влияния наполнителя на свойства кристаллизующихся полимеров следует учитывать также тот факт, что наполнитель может влиять преимущественно либо, на неупорядоченную (аморфную) часть полимера, либо на кристаллическую, а также изменять соотношение между упорядоченными и неупорядоченными областями. Поэтому изменение свойств кр исталлических полимеров при введении наполнителей будет определяться изменениями, происходящими в аморфной фазе. В наполненном кристаллизующемся полимере наполнитель может с пособствовать переводу кристаллической фазы в более равновесное, а аморфной — в менее равновесное состояние. [c.76]

Уже давно было показано, что плавление кристаллизующихся полимеров сопровождается очень резким уменьшением интенсивности полос поглощения, соответствующих колебаниям протяженных регулярных участков макромолекул, находящихся в кристаллитах. В свое время подобные исследования являлись эмпирическим способом отнесения тех или иных полос поглощения к аморфным или кристаллическим областям в полимерах. Это явление характерно для всех кристаллизующихся полимеров [17 и ссылки там]. Позднее, уже с учетом отнесения (на основании расчетов) определенных полос к колебаниям тех или иных конформеров, было показано, что в расплаве ПЭ при 150 С можно зарегистрировать отрезки макромолекулы с конформацией гранс-зигзага, содержащие лишь 2— 7 связей С—С. Остальные участки цепи построены из нерегулярных конформеров типа GTG, GG, TG и т. п. (Snyder, см. [16]). Позднее он же показал, что при нагревании ПЭ даже в области от 122 до 130°С возрастает концентрация 7С-кон-формеров вместо ТТ, и это возрастание становится особенно резким при плавлении. Соотношение между регулярными и [c.19]

При рассмотрении влияния наполнителей на свойства кристаллизующихся полимеров следует учитывать также тот факт, что наполнитель может влиять преимущественно на неупорядоченную (аморфную) часть полимера, либо на кристаллическую, а также изменять соотношение между упорядоченными и неупорядоченными областями. Поэтому изменение свойств кристаллических полимеров при введении наполнителей будет определяться изменениями, происходящими в аморфной фазе. В наполненном кристаллизующемся полимере наполнитель может способствовать переводу кристаллической фазы в более равновесное, а аморфной—в менее равновесное состояние. Поскольку наполнитель имеет тенденцию скапливаться именно в менее упорядоченных областях [409], действие наполнителя на свойства кристаллизующегося полимера, связгнное с его влиянием на аморфную часть, может быть достигнуто при гораздо меньших концентрациях наполнителя, чем в случае его введения в аморфный полимер. Это же может явиться одной из причин роста прочностных характеристик наполненных кристаллических полимеров при малых концентрациях наполнителя. [c.162]

НИЯ кристаллических полимеров. При использовании этого метода полностью сохраняют силу все преимущества и недостатки измерений в твердой фазе для определения микроструктуры. Ориентационные двулучепреломления стереорегулярных и атактических полимеров значительно различаются между собой вследствие различного влияния ориентации на кристаллические и аморфные области. Цветков показал [56—58], что в благоприятных случаях этот метод более чувствителен к присутствию небольшой доли кристаллической фазы, чем рентгенографический. Таким образом, коэффициент фотоэластичности может служить относительной мерой стереорегулярности. Кроме того, таким путем можно определить приблизительное значение сегментальной анизотропии — 2. С гораздо большей точностью эта величина может быть определена в растворе изучением двойного лучепреломления в потоке. Наконец, инфракрасные спектры дают значительную информацию о тонких деталях молекулярной структуры на малых отрезках молекул. Этот метод был одним из первых, использованных Натта [59] для того, чтобы продемонстрировать различия между стереорегулярнымн и атактическими полимерами. Основное препятствие в использовании этого метода состоит в том, что предварительно необходимо знать, к колебаниям каких связей относятся наблюдаемые полосы поглощения. Для идентификации полос чрезвычайно полезным оказалось дейтерирование образцов [60]. Соотношение оптических плотностей при двух длинах волн было использовано для полуколичественной оценки стереорегулярности нолиметилметакрилата [61], полиметакрилового ангидрида [62], полипропилена [59, 64] и поливинилхлорида [65, 66]. Для получения более детальной информации необходимо воспользоваться соотношением дихроизма полос поглощения, на что указал Готлиб [67]. Волчек и Роберман [68] использовали поляризованное излучение для определения микротактичности полипропилена. Дальнейшие детали можно найти в главе по инфракрасным спектрам . [c.20]

Вопрос о структуре некристаллических областей, которые определяют перенос газов и жидкостей в полукристаллических полимерах, рассматривался в работе За основную структурную характеристику таких областей была принята степень напряженности сегментов полимерных цепей. Предполагается, что полимерная цепь может проходить последовательно через кристаллические и некристаллические области, причем кристаллические области играют роль сшивок или частиц наполнителя в аморфном материале, вследствие чего участки между ними находятся в напряженном -состоянии. Активность растворителя, сорбированного такими напряженными областями, отличается от активности растворителя в ненапряженных областях. За характеристику степени напряженности сегментов была - взяга величина V — соотношение наблюдаемой активности к активности в гипотетическом состоянии полимера, в котором отсутствует влияние кристаллитов и сшивок. Значение V может быть вычислено, исходя из степени кристалличности, числа эффективных эластических элементов в цепях и других параметров. В работе установлено на примере линейного и разветвленного полиэтиленов, подвергнутых различной термической обработке, что значение определяется в первую очередь температурой, а не степенью кристалличности. [c.144]