Окислительный потенциал тионин

Отыскивая аналогию предполагаемой первичной фотохимической реакции в области обычной фотохимии, мы находим ее в некоторых явлениях, описанных в главе IV. Там указывалось, что поглощение света неорганическими ионами в растворе часто ведет к окислению воды, даже если этот эффект остается скрытым вследствие большой скорости обратных реакций. В растворах некоторых красителей подобный фотохимический перенос электронов происходит в присутствии добавочных восстановителей, например нонов закисного железа, а иногда в их отсутствие. В системе тионин—ион закисного железа обратная реакция так медленна, что смесь успевает потерять на свету свою окраску (как описывалось в главе IV), несмотря на то, что окислительный потенциал тионина на несколько десятых вольта более положителен, чем у иона окисного железа. Эта наиболее известная фотохимическая [c.156]

Подробное исследование окислительно-восстановительных систем, образованных метиленовым синим и тионином и их лейкоформами, было выполнено Кларком в 1925 г. [19]. Первая из названных систем изучалась также Мейером и Тредвеллом [26]. Точность измерений в щелочной области снижается вследствие неустойчивости красителей при больших pH. В кислой и слабокислой областях (до pH = 6) изменение ионной силы до 0,08 не влияет на величину окислительного потенциала [36]. Потенциометрические и спектрофотометрические исследования установили образование семихинонов метиленового синего и тионина в очень кислых растворах, а для тионина — и в щелочных [26, 37, 38]. [c.106]

Например, при pH 3 нормальный потенциал системы тионин— лейкотионин приблизительно равен —0,3 в, а потенциал системы —Ее " приблизительно равен —0,75 в. Тем не менее на свету ионы Ре++ окисляются ионами тионина, и требуется несколько секунд для того, чтобы система вернулась к равновесию в темноте. Медленность обратной реакции следует отнести за счет своеобразного отношения между Ш к F в реакции (4.17). Нормальные потенциалы показывают, что свободная энергия этой реакции резко положительна, но что ее тепловой эффект, вероятно, отрицателен. Свободные энергии гидрогенизации большинства органических систем, в том числе тионина, менее отрицательны, чем общие энергии таким образом, восстановленное состояние обладает меньшей энтропией. Отношения меняются в случае восстановления ионов трехвалентного железа водородом. Следовательно, обратное направление реакции (4.17) эндотермично и не может происходить с большой скоростью. Это более иди менее случайное обстоятельство и объясняет, почему в системе тионин — железо сдвиг окислительно-восстановительного равновесия на свету, обычно маскируемый обратной реакцией, становится легко наблюдаемым, даже если он кратко-времен. [c.82]

Выло найдено [238, 246, 258, 259], что концентрация аскорбиновой кислоты в растениях увеличивается при снабжении глюкозой. Условия, косвенно влияющие на образование сахара, например обильное снабжение двуокисью углерода и хорошее освещение, также увеличивали концентрацию аскорбиновой кислоты. Аскорбиновая кислота характерна своей кислотностью и способностью к обратимому окислению. Два атома водорода, отмеченные в формуле звездочками, диссоциируют как ионы Н+ с константой диссоциации, равной 6,2 10- (рК = 4,21). Измерение окислительновосстановительного потенциала дает величину, равную 9,1 10- . Следовательно, в тканях почти вся аскорбиновая кислота должна находиться в виде анионов или металлоорганического комплекса. Большая константа диссоциации на первый взгляд противоречит принятой формуле, так как в ней нет карбоксильной группы. Однако группа —СОН=СОН—СО— имеет, повидимому, кислый характер, сходный с карбоксильной группой (см. [241]). Аскорбиновая кислота имеет величину Х = 0,838 она может окисляться дальше, теряя два или даже четыре водородных атома. В определенном интервале pH такая потеря обратима, особенно поскольку дело касается первой ступени. Эта ступень превращает аскорбиновую кислоту в дегидроаскорбиновую (СеНцОв, Х = 0,75, см. формулу на стр. 281). Делалось много попыток определить окислительно-восстановительный потенциал системы аскорбиновая кислота—дегидроаскорбиновая кислота [222—224, 225, 231, 240]. Эта система электрохимически инертна, и надо добавлять электродные катализаторы , например тионин и метиленовую синь, для того чтобы ускорять установление электродного равновесия [240]. Окислитель (дегидроаскорбиновая кислота) неустойчив в растворе при pH > 5,75 [225, 240]. Поэтому надежные потенциалы можно получить лишь в кислой области. При pH 6 и выше кажущийся нормальный потенциал становится со временем ноложительнее, потому что окислитель постепенно исчезает нз системы. Принимая во внимание эти осложнения, Болл [240] смог вычислить нормальные потенциалы системы аскорбиновая кислота — дегидроаскорбиновая кислота при 30° между pH 1 и 8,6 и подучил значения [c.282]

Окислительно-восстановительный потенциал красителя более положителен, чем потенциал восстановителя. Темновая реакция возможна, но скорость ее может быть мала из-за высокой энергии активации. За счет поглощения энергии света активационный барьер преодолевается. Пример восстановление тионина сульфитом или п-пропениланизолом (анетолом). [c.318]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология