Окислительно-восстановительные потенциалы органических систем

Органические реагенты сами являются маскирующими агентами. Маскирующий эффект может привести к изменению окислительно-восстановительного потенциала системы с участием иона металла, что облегчает выбор индикатора в титриметрическом анализе или подбор условий полярографического определения. [c.370]

Величина окислительно-восстановительных потенциалов ряда систем, особенно органических и биологических, зависит от концентрации ионов водорода. Так, например, окислительно-восстановительный потенциал системы пировиноградная кислота/молочная кислота [c.52]

Окислительно-восстановительный потенциал обратимой органической системы представляет собой потенциал электрода из инертного металла (Р1 или Hg), погруженного в раствор смеси восстановленной и окисленной форм электроактивного вещества. Потенциал выражается уравнением [c.229]

Четвертый способ — применение обратимых окис-лительно-восстановительных индикаторов. Эти индикаторы— преимущественно окращенные органические соединения, которые изменяют свой цвет в зависимости от окислительно-восстановительного потенциала титруемой системы. При введении избытка окислителя образуется окисленная форма индикатора, а прибавление избытка восстановителя приводит к образованию его восстановленной формы. Процесс перехода окисленной формы в восстановленную и обратно, сопровождающийся изменением окраски, можно повторить много раз без разрушения индикатора. [c.391]

На зависимости окислительно-восстановительного потенциала органических веществ от величины pH во многих случаях сказывается их собственная диссоциация с отщеплением водородного иона или же, наоборот, присоединение этого иона к молекуле. Это яв.ление имеет место и в системе хинон — гидрохинон. Правда, наблюдать его можно только в таких щелочных растворах (pH 9), где для практических целей хингидронный электрод становится неприменим, но тем не менее суть явления удобно разобрать на примере именно этой системы, простейшей среди соответствующего класса веществ. [c.66]

Аналогично устроена вторая система регулирования [7]. В ней измеритель окислительно-восстановительного потенциала заменен измерителем концентрации органических загрязнений (рис.З). Последний воздействует на задатчик регулятора концентрации кислорода. Недостатки системы [c.13]

Адсорбционные индикаторы представляют собой специальный тип индикаторов для титрования методом осаждения. Это — органические вещества, ионы которых адсорбируются на осадке в зависимости от заряда на поверхности его решетки. Адсорбированный индикатор поляризуется в результате взаимодействия поверхностного заряда осадка и электронной системы индикатора. Возникающее при этом смещение электронных энергетических уровней в большей или меньшей степени изменяет спектр поглощения индикатора или может приводить к тушению флуоресценции. Установлено, что некоторые индикаторы образуют соединения с ионами осадка. Действие большинства адсорбционных индикаторов зависит только от поляризационных эффектов, возникающих после соосаждения (адсорбции). Известно, однако, небольшое число окислительно-восстановительных и комплексонометрических индикаторов, которые изменяют окраску в результате адсорбции одного из своих собственных ионов на осадке, так как локальная концентрация этого иона на поверхности осадка оказывается значительно большей, чем в растворе, и, таким образом, изменение окислительно-восстановительного потенциала или значения рМ, как это может иметь место в данном случае, будет достаточным для начала реакции индикатора. [c.341]

Применение электрохимических методов в промышленном органическом синтезе определяется возможностью проведения реакций восстановления или окисления ряда органических соединений без применения специальных окислителей или восстановителей в широком интервале потенциалов. Электрохимические методы дают возможность точной регулировки окислительно-восстановительного потенциала системы поляризацией внешним источником тока с тем, чтобы обеспечить протекание реакции в нужном направлении. Развитая поверхность металлического электрода в ряде случаев является катализатором процесса окислительно-восстановительного синтеза, снижая энергию активации процесса и ускоряя его. Регулировка скорости процесса достигается за счет изменения плотности тока на электроде. [c.443]

Восстанавливающие агенты. Использование этих веществ основано на том, что их окислительно-восстановительный потенциал ниже, чем у находящихся в системе окисляющих соединений. Таким образом, окислегтою последнего предществует окисление восстановителя, на что расходуется находящийся в системе кислород. К восстанавливающим агентам относят производные сернистой кислоты, органические соединения серы, аскорбиновую кислоту. [c.358]

Известно много органических соединений, образующих обратимые окислительно-восстановительные системы с вполне устойчивыми окислительно-восстановительными потенциалами. Восстановленная форма такой системы, взаимодействующая с системой, имеющей более положительный окислительно-восстановительный потенциал, окисляется, а окисленная форма, взаимодействуя с системой, имеющей меньший окислительно-восстановительный потенциал, восстанавливается. Обычно в этих системах восстановленная форма бесцветна, а окисленная ярко окрашена. Подбирая такое органическое соединение, которое окисляется при определенном окислительно-восстановительном потенциале, можно наблюдать резкое изменение окраски системы. Это изменение окраски указывает на наличие в системе определенного окислительно-восстановительного потенциала, а тем самым и на наличие компонентов, обусловливающих этот потенциал. [c.204]

Равновесный потенциал не зависит от состояния поверхности электрода, например, от способа предварительной обработки поверхности, адсорбции на электроде органических веществ, от того, какими кристаллографическими гранями представлена поверхность, и т. д. Все эти факторы одинаково изменяют скорости катодного и анодного процессов. Необходимо только учитывать, что при сильном уменьшении тока обмена начинает сказываться присутствие в растворе различных примесей, способных окисляться или восстанавливаться и тем самым вызывать отклонение потенциала системы от равновесного значения. Напомним также, что окислительно-восстановительные потенциалы не зависят от материала электрода. Стационарный потенциал в принципе зависит от всех тех факторов, которые влияют на скорость электродных процессов. Поэтому стационарные потенциалы часто плохо воспроизводимы. [c.211]

Можно указать ряд окислительно-восстановительных органических систем, в контакте с которыми платиновый электрод приобретает термодинамически равновесное значение потенциала, характерное для данной системы и подчиняющееся уравнению Д ернста. К таким системам относятся хинон — гидрохинон, ксан-тогенаты — диксантогенаты, некоторые красители и другие. Однако для большинства органических веществ значения потенциалов разомкнутой цепи не совпадают с предсказываемыми термодинамикой. Это связано со сложным характером превращений, претерпеваемых органическими соединениями при контакте с металлами группы платины, и их необратимостью. Поэтому потенциалы, устанавливающиеся в растворах органических соединений при разомкнутой цепи, оказываются не равновесными, а стационарными. Их величина зависит от соотношения скоростей процессов окисления и восстановления исходных веществ, а также продуктов их превращения, включая продукты хемосорбции, и определяется из условия равенства суммы скоростей катодных процессов сумме скоростей анодных процессов. [c.284]

При действии восстановителей на растворы молибденовых соединений образуются так называемые синие окислы , или молибденовая синь , представляющие собой соединения, содержащие шести- и пятивалентный молибден. Обычно образуются рентгеноаморфные продукты, однако Глемзер получил и кристаллические осадки гидратированных окислов, которым он приписывает формулы М08015(0Н) 16, Мо40п(0Н)2 и М0204(0Н)2. Эти соединения, в противоположность аморфным, устойчивы в щелочах и в растворах аммиака [38]. Реакция образования молибденовой сини — весьма чувствительная реакция на молибден (значительно более чувствительная, чем аналогичная реакция на вольфрам), широко используется в различных вариантах как для определения самого молибдена, так и элементов, связанных с ним в комплексные соединения (например, фосфора в комплексной фосфорномолибденовой кислоте, германия в германомолибденовой кислоте и т. д.). Окислительно-восстановительный потенциал системы Мо /Мо равен +0,5 в, поэтому для восстановления можно применять растворы двухвалентного олова или трехвалентного титана ( о систем 8п +/3п2+ и Т1 +/Т1 + менее положительны) или различные менее электроположительные металлы — олово, висмут, свинец, кадмий, цинк и др., а также некоторые органические соединения, например глюкозу. [c.54]

Для определения pH используются окислительно-восстановительные системы, у которых соотношение между активностью окисленной и восстановленной форм вещества зависит от pH. Для иллюстрации зависимости потенциалов от pH приводим графики для ряда органических окислительно-восстановительных систем (рис. 147). Из этих графиков видно, что при низких значениях pH потенциал линейно зависит [c.807]

Вследствие того, что окислительно-восстановительные и протолитические процессы в гетерогенной системе жидкий редоксит— водный раствор сопровождаются переносом электролита из одной фазы в другую, а в обменных процессах принимает участие удерживатель, который целиком локализован в органической фазе, окислительный потенциал редоксита должен в соответствии с (VII. 20) зависеть не только от pH равновесного водного раствора, но и от природы и активности (концентрации) аниона водного раствора, и от природы и концентрации удерживателя. [c.223]

Из полученных равенств видно, что ионы Ре + находятся в растворе, тогда как ионы Ре + находятся в осадке. Следовательно, при pH = 6,0 потенциал окислительно-восстановительной системы определяется только [Ре +] при условии, что в растворе нет каких-либо органических веществ, сохраняющих подвижность [Ре +]. [c.313]

Допустим, что при помощи данного органического окислительно-восстановительного реактива возможно открыть какой-либо ион в том случае, когда 10 2/% его находятся в окисленной форме. Тогда потенциал неорг. такой неорганической окислительно-восстановительной системы будет равен [c.206]

Титрование с использованием окислительно-восстановительных индикаторов. Имеется группа методов, в которых в качестве индикатора служит окислительно-восстановительная система ферри- и ферроцианид ц какой-нибудь органический реагент бензидин [228, 244, 252, 302, 337, 853, 876а, 1130, 1131, 1133, 1134], диметилнафтидин [21, 718, 720, 742, 980, 1006, 1007], дифениламин [242] или вариаминовый синий [703, 1256]. Конецтитрованияустанавливаюттакже потенциометрическим методом [1183]. Титрантом служит раствор соли цинка. Оптимальное значение pH 5,0—5,5, После достижения конечной точки титрования ионы Zn связывают ферроцианид в малорастворихюе соединение, окислительно-восстановительный потенциал системы ферри- и ферроцианид повышается и образуется окрашенный продукт окисления органического реагента. Селективность метода можно повысить по способу Шайо с помощью NaF (см. стр. 67). [c.72]

Два стабильных соединения, которые превращаются друг в друга при присоединении или потере одного электрона, образуют простую систему. Известно [4], что для такой системы можно определить стандартный окислительно-восстановительный потенциал. Этот потенциал сравнивают с эталонным потенциалом. В неорганической химии окислительно-восстановительные потенциалы в водной среде сравнивают, например, с потенциалом пары Н2/Н+, которая Не является простой системой, но потенциал которой прн данных условиях легко определить [5]. Аналогично, во всех органических или водно-органическнх средах стандартный потенциал простой системы определяют по отношению к по генцналу разумно выбранного электрода срав пения [2]. [c.31]

В качестве окислительно-восстановительных индикаторов могут применяться органические вещества, которые изменяют окраску (или по-разному флуоресцируют) в зависимости от окислительно-восстановительного потенциала (ОВ-потенциала) системы. В дополнение к использованию этих индикаторов конечную точку титрования можно установить с помощью подходящей цветной реакции, позволяющей обнаружить одно из соединений, принимающих участие в определении [например, раствор крахмала, применяющийся в иодометрии тиоцианат, используемый при титанометрическом определении железа(III), и т. д.]. [c.343]

Для использования в системах очистки сточных вод, подверженных частым изменениям качественного состава, наибольший интерес представляют автоматические титрометры непрерывного действия. Работа над созданием и совершенствованием таких приборов ведется как у нас в стране, так и за рубежом. Примером непрерывного автоматического титро-метра может служить прибор, поставляемый английской фир-ной Кент. Он предназначен для потенциометрического титрования сильных и слабых кислот, оснований и различных органических соединений. Эквивалентная точка определяется по значениям pH или окислительно-восстановительного потенциала в пределах 1200 мв. Для подачи в камеру реакции анализируемой жидкости используется поршневой микронасос постоянной производительности в, диапазоне 5,0— 15 мл1мин. Расход титрующего реагента регулируется микронасосом с переменным ходом поршня. Производительность насоса изменяется с помощью пневморегулятора, непрерывно поддерживающего эквивалентное значение потенциала в проточной камере реакции. Титрометр фирмы Кент весьма компактен он состоит из аналитического блока размером 460 X X 490 X 390 мм и регистрирующего и регулирующего прибора размером 455 X 380 X 340 мм. [c.36]

По аналогии с введенной Сёренсеном величиной pH— — lg Кларк [44] при исследовании окислительно-восстановительных свойств органических систем ввел выражение гН= — 1 рНг. Это уравнение основано на представлениях Фреденхагена, согласно которым окислительно-восстановительный электрод можно рассматривать как водородный или кислородный электрод. Выражение гН вводилось для удобства обсуждения относительной окис-лительно-восстановительной силы систем, так как при этом для систем с зависящим от pH потенциалом отпадала необходимость одновременно определять потенциал и pH. Системы, изученные к моменту введения гН, имели сдвиг А /АрН около — 0,058 в/рН, т. е. равный сдвигу водородного электрода. Такие системы можно было характеризовать выраженной в единицах гН разностью между потенциалом системы и потенциалом водородного электрода при том же pH [c.235]

Перевод ионов закисного и окисного железа в комплексное состояние имеет три следствия. Во-первых, изменяется окислительно-восстановительный потенциал системы, что в свою очередь изменяет скорости процессов окисления и восстановления. Во-вторых, органическая часть комплексной молекулы также подвергается воздействию радикальных продуктов радиолитиче-ского разложения растворителя. В этих условиях простое восстановление и окисление ионов не являются единственными процессами, протекание которых возможно при радиолизе. В-третьих, молекулы комплексного соединения могут превращаться в сво- [c.80]

Электрохимическое окисление органических примесей на нерастворимых электродах характеризуется, как показано выше, следующими особенностями. При стехиометрическом количестве электрогенерируемого активного хлора или незначительном его избытке в электролизате, вследствие недостаточно высокого окислительного потенциала системы, происходит разрушение преимущественно легкоокисляемой части органических примесей без их глубокого расщепления. Поэтому для достижения высокой степени очистки электролиз необходимо вести при параметрах, обеспечивающих значительный избыток активного хлора, т. е. следует повышать окислительный потенциал системы путем увеличения продолжительности обработки и плотности тока. Это ведет к существенному увеличению расхода электроэнергии и накоплению остаточного активного хлора, обладающего значительной окислительной способностью. Однако при избытке активного хлора по отношению к текущему значению ХПК в электролизере более чем в 4—6 раз окислительно-восстановительный потенциал системы стабилизируется (см. рис. 3.22) и скорость окисления красителей замедляется. Это связано с накоплением в растворе химически стойких продуктов превращения органических примесей, которые трудно окисляются активным хлором даже при большом его избытке. [c.139]

Вообще реакции восстановления для молибдена (VI) мало характерны, поскольку окислительно-восстановительный потенциал системы Мо /Мо относительно невысок. Поэтому их осуществление требует таких сильных восстановителей как хром (II) или ванадий(П) [15—17], Разработан также вариант этого метода с двумя электродами из разных металлов [18, 19], причем наилучшими оказались пары вольфрам (анод)—платина (катод) и вольфрам — вольфрам, работающие при минимальной наложенной э.д. с. (0,1 В). В водно-органических средах можно титровать мoлибдeн(VI) ферроценом [20, 21]. [c.215]

Рассмотрим механизм взаимодействия солей меди с органическими окислительно-восстановительными системами. Как уже указано выше, система Си2+ Си+ имеет весьма низкий окислительно-восстановительный потенциал, но в присутствии галогенид-ионов в результате образования мало растворимых соединений типа СиОа потенциал системы повышается и она становится способной окислять многие органические соединения. [c.215]

И.А. Церковницкая, Е=Д,Прудников ж Н,А.Кустова [12] исследовали влияние некоторнх органических комплексующих агентов на величину окислительно-восстановительного потенциала системы У(ГО)/У( ) Как показали полученше результаты,введение рвЕ."ич-ных органических кислот приводит к повышению или к снинению величины окислительно-восстановительного потенциала. По возрастанию окислительно-восстановительного потенциала системы У( )/У(Ш) органические кислоты можно расположить в следующий рад сульфосали-циловая> лимонная >ортоаминофениларсоновая >малоновая. [c.89]

Водорастворимые ингибиторы коррозии (группы I—П1) делятся на неорганические (группа I) органические — неполноценные ПАВ (группа И) органические — полноценные ПАВ (группа П1). По химическому строению органические ингибиторы коррозии делятся на анионоактивные (алкилоламиды, алкилбензолсульфона-ты, алкилсульфаты, мыла жирных кислот, соли нитробензойных кислот и пр.), катионоактивные (ацетаты первичных аминов, ал-килбензиламмонийхлориды и пр.) и неионогенные (продукты окси-этилирования или оксипропилирования алкилфенолов, жирных кислот, аминов и пр.). По механизму воздействия на электрохимическую коррозию водорастворимые ингибиторы можно разделить на анодные, увеличивающие поляризуемость анода (пассиваторы) катодные, увеличивающие поляризуемость катода смешанные, увеличивающие поляризуемость обоих электродов и выступающие в качестве пассиваторов. Кроме того, катодные водорастворимые ингибиторы могут уменьшать окислительно-восстановительный потенциал системы, т. е. замедлять катодную реакцию. Однако общее торможение электрохимической коррозии может наступить в результате увеличения окислительно-восстановительного потенциала системы, т. е. ускорения катодной реакции до такой степени, при которой становится возможна пассивация металла [120]. По последнему механизму могут работать нитроароматические легко-восстанавливающиеся соединения, также являющиеся пассивато-рами. [c.129]

Железо в природе. По распространенности в земной коре (4,65%) железо занимает четвертое место, уступая лишь кислороду, кремнию и алюминию. В горных породах и почвах его считают макроэлементом. По своей значимости для растений и животных оно занимает промежуточное положение между макро- и микроэлементами. Поведение железа в окружающей среде определяется его способностью легко изменять степень окисления и образовывать химические связи с кислородом, серой и углеродом. Увеличение окислительно-восстановительного потенциала и pH почв приводит к осаждению железа. Наоборот, в кислых почвах и в присутствии восстановителей соединения железа растворяются. В почвах железо присутствует главным образом в виде оксидов (гематит, магнетит) и гидроксидов (гётит). В затопляемых содержащих серу почвах в восстановительных условиях образуется пирит FeSg. С органическим веществом почвы железо образует хелаты. Доля растворимых неорганических соединений железа аквакомплексов, [Fe(H20)5(0H]2+, [Fe(H20)4(0H)2]+ составляет незначительную часть общего содержания железа в почвах. Важную роль в миграции железа и обеспечении им корневой системы растений играет образование комплексных соединений с органическими веществами почвы. Большую роль в окислении и восстановлении железа в почвах играют микроорганизмы. Их деятельность сказывается на растворимости, а сле/1,овательно, и на доступности соединений железа для растений. Многие виды бактерий участвуют в образовании некоторых минералов железа. Увеличению подвижности железа способствуют антропогенные факторы кислотные дожди, внесение подкисляющих почву удобрений и избыток органических удобрений. В кислых почвах с низким содержанием кислорода возрастает концентрация соединений Fe +, которые могут быть токсичными для растений. [c.554]

Окислительно-восстановительные индикаторы представляют собой такие органические красители, изменение окраски которых сопровождается обратимым окислением или восстановлением. Поэтому они могут использоваться для контроля изменения потенциала, которое имеет место при комплексонометрическом титровании растворов, содержащих ионы Ре(П)/Ре(П1) или другие подобные окислительно-восстановительные пары ионов (см. также разд. 1.8). Например, как только Ре(III) удаляется из равновесной системы благодаря образованию комплекса, окислительно-восстановительный потенциал системы изменяется настолько, что различные интенсивно окрашенные производные индофенола или индаминов, например вариаминовый синий (VIII), восстанавливаются до соответствующего бесцветного дифениламннового производного. [c.223]

Вероятно, более всего эффективность сопряжения зависит от соответствия квантов энергии, поступающей в систему синтеза АТФ и порций энергии, необходимых для синтеза одной макроэргической связи. В самом деле, при фотохимическом сопряжении кванты света относительно очень велики 100—40 ккал/моль, а для синтеза Р связей нужно около 10 ккал/моль. Следовательно, фотохимическое одноактное сопряжение не может быть эффективным. Такая же картина наблюдается при фосфорилировании, сопряженном с поглощением кислорода и окислением, например, водорода. Эта реакция гремучего газа сопровождается выделением 55 ккал/моль образующейся воды. Общеизвестен выход из этого затруднения, найденный в ходе эволюции— йамена одноэтапных превращений — многоэтапными, в которых энергия выделяется относительно небольшими порциями. В результате процесс окисления водорода органических молекул до воды осуществляется посредством последовательной цепи транспорта электронов — системы окислительно-восстановительных переносчиков. Теперь возникает новая сложная задача — обеспечения синтеза АТФ сопряженно с окислительно-восстановитель-ными переходами разных переносчиков. Кроме того, создание системы переносчиков с идеальными перепадами термодинамического (окислительно-восстановительного) потенциала очень сложно — эффективность энергетических преобразований может быть низкой. Как мы видели, синтез АТФ из АДФ и Н3РО4 при нормальных pH сопровождается образованием ОН — защела-чиванием среды. [c.138]

Иная ситуация наблюдается в кислородсодержащих подземных водах с высокими концентрациями органических веществ гумусового ряда. Г.А. Соломин показал, что в равновесии с осадком гидрокиси железа в растворе может быть всего 2,9-10" моль/л РеОНз. Это означает, что при pH > 5 после осаждения гидрокисей железа в равновесии с этим осадком в растворе может присутствовать только 17 мкг/л Ее. Но в подземных водах, содержащих высокие концентрации органических веществ гумусового ряда (фульво- и гуминовые кислоты), концентрации железа всегда превышают эти расчетные концентрации и достигают п - п-10 мг/л. При этом установлено, что в тех случаях, когда не учитывается комплексообразование железа с органическими веществами, степень отклонения реальных концентраций железа в подземных водах от расчетных и соответственно степень отклонения реальных ЕЬ от расчетных зависят от концентраций этих органических веществ. Причина заключается в том, что в результате образования устойчивых комплексных соединений с органическими веществами все меньшая часть активности Ре " становится доступной для процессов гидролиза и его кислотно-щелочные и окислительно-восстановительные диапазоны существования в подземных водах расширяются. Известно, что в присутствии оксалат-иона, образующего с Ре устойчивые комплексные соединения Ре(Ох) , стандартный потенциал системы основательно снижается, а pH существования геохимически значимых концентраций Ре в растворе расширяется до 7. Аналогично фульвокислоты могут удерживать Ре " в околонейтральных подземных водах. Таким образом, в присутствии органических веществ значения окислительно-восстановительного потенциала системы железа достаточно сильно снижаются. Физико-химическими причинами являются следующие окислительные потенциалы, положенные в основу построения ЕЬ-рН-диаграмм Ре—НгО, относятся только к равновесным условиям, когда в растворе присутствуют только Ре , Ре"", ЬТ, ОН". Под влиянием присутствующих в подземных водах органических веществ, способных образовывать с окисленной или восстановленной формой железа комплексные соединения, концентрации этих форм изменяются в неравной степени. В этом случае формула (1) приобретает вид [c.44]

При большей устойчивости комплексных соединений Ре" ЕЬ системы Ре(П1)/Ре(П) увеличивается. Так, при образовании более устойчивых комплексных соединений Ре" с известными аналитическими реагентами (а-дипиридилом и фенантролином) потенциал этой системы становится более 1 мВ. Степень снижения ЕЬ системы Ре(П1)/Ре(П) зависит от того, насколько О] больше 03. Это соотношение, в свою очередь, зависит от степени устойчивости комплексных соединений и концентраций комплексообразующих агентов. Чем больше их концентрация в воде, тем (при прочих равных условиях) больше степень закомплексованности Ре и тем меньшим становится ЕЬ системы Ре(П1)/Ре(П). Поэтому в общем случае чем большие концентрации органических веществ присутствуют в подземных железосодержащих водах, тем меньншй окислительно-восстановительный потенциал устанавливается в них. В настоящее время практически нет количественных данных об изменениях ЕЬ системы Ре(П1)/Ре(П) в присутствии конкретных природных органических соединений. Установление масштаба его изменения в присутствии таких веществ — одна из первоочередных задач проблемы изучения окислительно-восстановительного состояния подземных вод. [c.45]

Окислительно-восстановительный потенциал системы восстановителей фотосинтетической цепи (Х-/Х) должен быть ниже -400 мВ (т. е. потенциала системы СО2/СН2О (СН2О — обобщенная формула органических вещесхв — первичных продуктов фотосинтеза). Обычные доноры электронов, используемые в фотосинтезе, не обладают столь низким потенциалом, поэтому для восстановления X необходим обратный перенос электронов от молекулы [c.60]

Особенно трудно получить количественные данные для полуреакций металл — ион металла в связи с трудоемкостью приготовления чистых и воспроизводимых поверхностей. Для металлов, легко дающих обратимый потенциал в присутствии одноименных ионов (Си, Ag, 2п, Сс1, Hg), плотность обменного тока сравнительно высока следовательно, ири плотностях тока,, обычно используемых в электроанализе, активационный сверхпотенциал невелик. Переходные металлы (например, Ре, Сг, N1, Со и др.), наоборот, имеют чрезвычайно низкие обменные токи 22. Эти металлы в растворах своих ионов ведут себя не в соответствии с формулой Нериста, так как при этом оказывают влияние другие потенциалопределяющие системы, что приводит к появлению смешанного потенциала вследствие существова-иия двух или более окислительно-восстановительных пар. Трудно также произвести количественные исследования (особенно на твердых электродах) кинетики полуреакций, проходящих с обменом электронами между окислителями и восстановителями, находящимися в растворе. Так, убедительно доказано 24 в присутствии сильных окислителей или при высоких положительных значениях потенциала поверхность платины покрывается окисной пленкой. Эту пленку можно удалить путем электрохимического или химического восстановления. Такие окисные пленки, так же как адсорбированные слои следов органических примесей обычно понижают обменный ток и, следовательно, увеличивают поляризацию при данной плотности тока. [c.343]

Исходя из аналогии между протолитическими равновесиями и процессами комплексообразования, Б. П. Никольский [30] предложил применить к изучению ступенчатого комплексообразования в растворах разработанный Кларком [31, 32] метод исследования протолитической диссоциации в органических окислительно-восстановительных системах. Метод Кларка основан на изучении и анализе зависимости окислительного потенциала указанных систем от pH. Кривая названной зависимости состоит из линейных участков, соединенных друг с другом плавными изгибами. Кларком предложены общие правила анализа кривых —pH и разработан графический метод определения констант дцссоциации протоногенных групп окисленной и восстановленной форм по точкам пересечения [c.190]

Конант и др. изучали необратимое окисление — восстановление органических соединений и разработали методы определения того, что они назвали кажущимся окислительно-восстановительным потенциалом. Для этого подбирают легко обратимые системы с эквивалентным соотношением окисленной и восстановленной форм. К такой системе прибавляют исследуемое вещество и измеряют потенциал обратимой системы. С помощью этого метода можно необратимый потенциал заключить между потенциалами двух обратимых систем. Другие методы следующие. Некоторые вещества, которые не дают истинного потенциала, могут титроваться обратимым окислителем. Например, КзРе(СМ)а применяется для титрования восстановленной формы аскорбиновой кислоты. Аскорбиновая кислота окисляется, а железо-оинеродистый калий восстанавливается. Измеряемый потенциал определяется системой Ре(СН) /Ре(СЫ) , но если прошло достаточно времени для достижения равновесия, то этот потенциал должен равняться потенциалу системы аскорбиновой кислоты и будет оставаться даковым, пока вся восстановленная аскорбиновая кислота не окислится. [c.179]

Исследование зависимости потенциала сложных редокси-элек-тродов от pH раствора может поэтому дать сведения о природе, данной окислительно-восстановительной реакции. И наоборот, сложные редокси-электроды можно использовать как индикаторные электроды при измерениях pH. Для этого широко применяют хингидронный электрод, содержащий эквимолекулярные количества хипоиа к гидрохинона. Если в окислительно-восстановительной реакции участвуют сложные по своему составу органические соединения, например белки, то контактирующий с ними металлический проводник теряет свою способность принимать отвечающее этой системе равновесное значение потенциала. В этих случаях для измерения редокси-нотенциала используют так называемые медиаторы потенциала. Они представляют собой простую редокси-систему, часто систему Се Се . При добавлении солей церия в реакционную среду в концентрациях, во много раз меньших, чем концентрации веществ, образующих сложную редокси-систему, в ней протекает реакция [c.170]

Когда в окислительно-восстановительной реакции участвуют сложные по своему составу органические соединения, например белки, то контактирующий с ними металлический проводник теряет свою способность принимать отвечающее этой системе равновесное значение потенциала. В этих случаях для измерения редокси-потенциала используют так называемые медиаторы потенциала. Они представляют собой простую редокси-систему, часто систему Се +, Се +. При добавлении солей церия в реакционную среду в концентрации, во много раз меньшей, чем концентрации веществ, образующих сложную редокси-систел1у, в ней протекает реакция [c.162]

Например, при pH 3 нормальный потенциал системы тионин— лейкотионин приблизительно равен —0,3 в, а потенциал системы —Ее " приблизительно равен —0,75 в. Тем не менее на свету ионы Ре++ окисляются ионами тионина, и требуется несколько секунд для того, чтобы система вернулась к равновесию в темноте. Медленность обратной реакции следует отнести за счет своеобразного отношения между Ш к F в реакции (4.17). Нормальные потенциалы показывают, что свободная энергия этой реакции резко положительна, но что ее тепловой эффект, вероятно, отрицателен. Свободные энергии гидрогенизации большинства органических систем, в том числе тионина, менее отрицательны, чем общие энергии таким образом, восстановленное состояние обладает меньшей энтропией. Отношения меняются в случае восстановления ионов трехвалентного железа водородом. Следовательно, обратное направление реакции (4.17) эндотермично и не может происходить с большой скоростью. Это более иди менее случайное обстоятельство и объясняет, почему в системе тионин — железо сдвиг окислительно-восстановительного равновесия на свету, обычно маскируемый обратной реакцией, становится легко наблюдаемым, даже если он кратко-времен. [c.82]

Вывод уравнения окислительного потенциала проведем в предположении об отсутствии неионооб.менной сорбции на примере редоксита, рабочим веществом которого служит обратимая органическая окислительно-восстановительная система, характеризуемая в восстановленном состоянии формами a2H.L, ЯИг, 52Н, 52", а в окисленном — формами R+ и ROH. Проявление такого набора форм возможно для некоторых фентиазиновых красителей и их лейкоформ в растворе [296]. [c.245]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология