Переходное состояние при циклическое при восстановлении

Механизм реакции Канниццаро родствен механизму восстановления по Меервейну — Понндорфу. Образуется циклическое переходное состояние из двух молекул альдегида, аниона гидроксила и катиона щелочного металла. В этом переходном состоянии водород со своими связующими электронами переносится из одной молекулы альдегида в другую. Возникают алкоголят и карбоновая [c.183]

Механизм реакции Канниццаро родствен механизму реакции восстановления по Меервейну — Понндорфу. Прежде всего путем присоединения иона гидроксила образуется анион гидрата альдегида [схема (422,/)]. [Под электрофильным влиянием иона металла этот анион реагирует через циклическое переходное состояние [аналогично (420)] со второй молекулой альдегида, образуя спирт и соль карбоновой кислоты [c.479]

Однако было показано, что восстановление может идти и по механизму SET [332]. Имеются указания на то, что механизм, приводящий к енолизации, также включает образование циклического переходного состояния, однако предварительно происходит координация с магнием [333] [c.370]

Для объяснения особенностей реакционной способности циклических систем Браун предложил в начале 50-х годов концепцию 1-напряжения (так Браун условно обозначил суммарное напряжение). Сущность этой концепции проста облегчены те реакции, для которых в переходном состоянии или в конечном продукте 1-напряжение меньше, чем в исходном веществе. Изменения 1-напряжения Браун связывал прежде всего с изменениями состояния гибридизации углеродного атома в ходе реакции. Так, при восстановлении кетонов тригональный 5/) -гибридизованный атом углерода превращается в тетраэдрический. В зависимости от природы кетона эта реакция [c.360]

Побочные процессы при реакциях Гриньяра наблюдаются в особенности тогда, когда по пространственным причинам невозможно образование циклического переходного состояния I [схема (Г.7.180)]. Если карбонильное соединение или реактив Гриньяра имеют объемистые заместители, то в циклическом комплексе находится место только для одной молекулы магнийорганического соединения. В этих случаях на карбонильную группу часто переносится не алкил, а меньший по объему гидридный ион. В результате происходит восстановление карбонильной груплы, а магнийорганическое соединение превращается в олефин (гриньяровское восстановление) [c.197]

Ниже показан механизм этой реакции восстановления, для протекания которой в реактиве Гриньяра должен быть р-водородный атом и которая идет через циклическое переходное состояние. В этом состоянии гидрид-ион переносится с р-углеродного атома реактива Гриньяра на атом углерода [c.33]

Причиной побочных реакций, в том числе и рассматриваемой реакции восстановления альдегидов или кетонов, является невозможность образования циклического переходного состояния ввиду стерических затруднений. При наличии объемистых групп у карбонильного соединения или реактива Гриньяра в циклическом комплексе имеется место лишь для одной молекулы магнийорганического соединения. В таких случаях вместо алкила к карбонильной группе переходит гидрид-ион от углерода, находяш егося в р-положении к атому магния. Вследствие этого СО-группа восстанавливается, а реактив Гриньяра превращается в олефин [c.307]

При рассмотрении циклического нагружения важно различать периоды стационарной работы и переходные режимы циклического изменения напряжения. Рабочий цикл связан с каким-либо производственным процессом и характеризуется установлением постоянных параметров, отклонением от них (температуры, давления и предыстории механического нагружения), с последующим восстановлением начальных условий. Рабочий цикл может создать одно и более циклических изменений напряжений, в каждом из которых напряженное состояние в сосуде восстанавливается до начальных условий, которые в свою очередь изменяются со временем в соответствии с изменением параметров технологического процесса. Рассмотрим, например, рабочий цикл, начинающийся при постоянной температуре без термических напряжений, в течение которого давление и механические нагрузки также постоянные. Если переход к новым изотермическим условиям в течение переходного процесса происходит постепенно, то в сосуде не будут возникать термические напряжения. В этом случае для одного рабочего цикла будут наблюдаться два цикла напряжений один между начальными и промежуточными состояниями, а другой между промежуточными и вновь установленными начальными состояниями. [c.35]

Ясно, что даже из неразветвленных соединений Гриньяра лишь метилмагнийбромид не испытывает пространственных затруднений при создании циклического переходного состояния, тогда как уже в случае системы -пропила сильно преобладает реакция восстановления, которая доминирует также в случае разветвленных соединений Гриньяра IV и V. При этом восстановление происходит легче всего, если перемещающийся во- [c.326]

В принципе возможны те же типы взаимодействия нитрилов с реактивами Гриньяра, что и в случае карбонильных соединений присоединение, енолизация и в известном смысле восстановление. Присоединение к нитрилам реактива Гриньяра приводит к иминам кетонов. Однако в противоположность обычным реакциям Гриньяра по карбонильной группе здесь не образуется шестичленного циклического переходного состояния, а возникает аддукт (1 1), который, возможно, реагирует в виде четырехчленного циклического переходного состояния [c.339]

Считают, что реакции Меервейна—Понндорфа и Оппенауэра протекают через циклическое переходное состояние, аналогичное тому, которое было постулировано для восстановления реактивом Гриньяра (см. 12.25) [c.504]

Пиролиз алкилхлоридов и -бромидов (алкилфториды слишком устойчивы, а в случае алкилиодидов образуется некоторое количество алкана вследствие восстановления образующегося алкена отщепляющимся HI) приводит к образованию алкенов, но идет при температурах до 600°С. Такие реакции редко используют в препаративных целях. Как ни удивительно, но именно такие реакции наиболее детально изучены. Полностью согласованное 1,2-элиминирование галогеноводорода должно было бы проходить через очень напряженное четырехчленное переходное состояние. Поэтому вполне возможно, что разрыв связи С—На1 в основном происходит до разрыва связи С—П высокая степень карбокатионного характера , таким образом, возникает у атома углерода связи С—На1. Поэтому не приходится удивляться, что реакции элиминирования галогеноводорода обнаруживают меньшую сйн-стереоселективность, чем другие реакции элиминирования. Далее будут обсуждены согласованные реакции элиминирования Ei, а также другие реакции с участием циклических переходных состояний (см. разд. 12.1). [c.302]

Для объяснения образования циклических продуктов при восстановлении а,о)-дигалогенидов предложена следующая схема процесса, предполагающая переходное состояние [61 [c.234]

При реакциях присоединения по Гриньяру предсказываемый схемой (6.85) стереоизомерный спирт действительно образуется в большем количестве, причем фактор стереоселективности составляет от 2 до 15 [286]. Величина этого фактора возрастает с увеличением разницы в объемах а-заместителей, пространственных требований заместителей R в карбонильном соединении и объема нуклеофила. Интересно, что фактор стереоселективности очень сходен с соответствующей величиной при восстановлении по Меервейну — Понндорфу — Верлею это дополнительно подтверждает гипотезу о циклическом переходном состоянии для реакций присоединения по Гриньяру. [c.380]

Частичное восстановление тройной связи (как и восстановление двойной связи) в соединениях ряда ацетилена можно также осуществить с помощью гидразина и окислителя (кислорода воздуха) в присутствии иона двухвалентной меди фактическим восстановителем является диимид (см. выше). Эта реакция стереоспецифична и приводит к образованию цыс-формы соответствующего этилена предполагают, что диимид передает свои два водорода через циклическое переходное состояние I [c.97]

Эта реакция аналогична реакциям восстановления гидридами металлов, однако в данном случае источником гидридной группы является водород карбинольгюй группы изопропилового спирта, а не водород, находящийся у атома металла. Хотя еханизм восстановления, как показано выше, включает циклическое переходное состояние, может протекать конкурентная реакция, при которой образуется нециклическое переходное состояние, с включением [c.227]

Восстановление АГоСО Аг.СН.. Восстановление кетона (1) ио Меервейну — Понндорфу включает образование координационного комплекса, который в циклическом переходнам состоянии (3) [c.26]

Восстановление АГоСО- АГоСНо. Восстановление кетона (I) по Меервейиу — Понндорфу включает образование координационного комплекса, который в циклическом переходном состоянии (3) [c.26]

При восстановлении а,р-ненасыщенных кетонов алюмогидридом лития получаются ненасыщенные спирты предварительная обработка гидрида иодидом меди(1) способствует 1,4-вос-становлению, в результате которого образуются насыщенные кетоны [схема (7.55)] [64]. Циклические еноны, например циклогексенон, не восстанавливаются этим реагентом, возможно вследствие того, что не происходит образования предполагаемого щестицентрового переходного состояния (28), для реализации которого необходима транс-конфигурация. [c.273]

Циклооктатетраен не относится к числу ароматических соединений, хотя в его молекуле, как и в молекуле бензола по Кекуле, имеются чередующиеся простые и двойные связи. Молекула цикло-октатетраена имеет форму ванны. Энергия перехода этой формы в плоскую много больше энергии резонансной стабилизации. Однако есть доказательства, что небольшие количества плоской формы существуют в равновесии с формой ванны. При восстановлении в неводных средах, например в диметилформамиде или ди-метилсульфоксиде, циклооктатетраен дает четыре полярографические волны [51]. Полярографические данные для небензоидных циклических соединений представлены в табл. 2.8. Первые две волны приписаны последовательным одноэлектронным стадиям, приводящим, соответственно, к образованию анион-радикала и дианиона. Первая стадия квазиобратима. Методом циклической вольтамперометрии можно выявить способность анион-радикала к окислению. Однако, чтобы окисление шло быстро, нужно заметно большее напряжение, чем то, какое соответствует восстановлению. Коэффициент переноса для катодной реакции значительно ниже 7г- Предполагают, что эта стадия включает плоское переходное состояние, приводящее к плоскому анион-радикалу. Действительно, полученный спектр ЭПР подобен спектру при восстановлении циклооктатетраена щелочным металлом. Вторая стадия, приводящая к плоскому дианиону, является быстрой и обратимой. [c.97]

Наконец, следует отметить, что восстановление карбонильных соединений комплексными гидридами (например, Ь1А1Н4, ЫаВН4 и т. д.), по-видимому, протекает таким же образом, как только что описанные реакции. Реакция бимолекулярна, и водород с двумя электронами переносится на субстрат. Механизм реакции выяснен еще не во всех деталях. Так как атом металла комплексного гидрида сильно влияет на реакцию и так как обнаружена очень большая по абсолютному значению отрицательная энтропия активации (до величин свыше —40 ккал1градх X моль), то можно предположить циклическое переходное состояние. [c.330]

Происходит еще дополнительный перенос нитрильной группы к алкильному остатку гриньяровского компонента этот перенос осуществляется как бы через четырехчленное циклическое переходное состояние, которое включено в щестичленное, образующееся при восстановлении. Так, трифенилацетонитрил реагирует с бензилмагнийхлоридом, образуя фенилацетонитрил и трифенилметан [c.340]

В качестве примера приведем также восстановление кетонов — 6-метилгептанона-2 и метилциклогексилкетона алкоголятами алюминия (метод Меервейна—Пондорфа—Верлея), полученными из оптически деятельных спиртов, а именно из (+)-бутанола-2 и (+)-3-метилбута-нола-2 при этом образуются вторичные оптически деятельные спирты, причем в случае метилциклогексилкетона асимметрическое восстановление достигает 22% (В. Е. Дёринг, 1950 г.). Эти реакции протекают через циклическое переходное состояние, в котором наиболее объемистая группа К спирта стремится благодаря свободному вращению вокруг связи С—О расположиться ближе к группе СН3 (с малым объемом) и подальше от более объемистой группы К кетона [c.138]

Механизм этого вида восстановления (известного как метод Меервейна — Понндорфа — Опненауэра — Верлея) включает, по-видимому, в качестве первой стадии ассоциацию карбонильного кислорода с алюминием и дальнейший перенос гидрид-иона в циклическом переходном состоянии. Так, для восстановления НСНО [c.412]

Упражнение 14-31. Пусть к-масляный альдегид-1-Н2 (СНдСНгСНгСВО) восстанавливается три-в7 го/>-бутилатом алюминия, полученным из оптически активного втор-бутилового спирта. Приняв в качестве механизма восстановления циклическое переходное состояние, могли бы вы ожидать, что первые 10% образующегося вто/)-бутилового-1-Н спирта окажутся оптически активными Объясните. Какими будут продукты реакции после установления равновесия [c.412]

Из второго продукта пиролиза — энантола (н-гектальдегида) при восстановлении порошкообразным железом в водной уксусной кислоте образуется -гептиловый спирт с выходом 75—81%. Предполагаемый механизм реакции включает стадию образования циклического переходного состояния (Арнольд, 1959 Генслер, 1961). [c.315]

Изображенная здесь реакция протекает через образование циклического переходного состояния, которое претерпевает внутреннюю перегруппировку с переходом гидридного иона от реактива Гриньяра к обладающему частичным положительным зарядом углеродному атому карбонильной группы, Этот механизм подтверждается тем, что метил-грйг-бутилкетон претерпевает частичное асимметрическое восстановление под действием реактива Гриньяра, полученного из ( + )-2-метил-бутилхлорида (Мощер, 1950) [c.491]

Алленмарк [107] полагает, что при восстановлении алкилсульфи-нилкарбоновых кислот в переходном состоянии участвует циклическая структура, образующаяся за счет водородной связи протонированного кислорода с карбонильным кислородом. [c.174]

Наличие специфического гидридного переноса от углерода к углероду подтверждается образованием ЯгСООН при использовании (Ме2СОО)зЛ1. Возможно, реакция протекает через циклическое переходное состояние типа (45), хотя в некоторых случаях обнаружено, что в реакции участвуют две молекулы ал-коксида одна — в переносе гидрид-иона, другая присоединяется к карбонильному атому кислорода. Вместо этой реакции часто используют восстановление действием MH . Однако в ряде случаев эту реакцию применяют для осуществления обратного процесса— окисления в качестве катализатора при этом используют А1(ОСМез)з, а для смещения равновесия реакции влево [c.239]

Для устранения неопределенности, связанной с координацией растворителя, было исследовано восстановление ароматических кетонов действием трис [ (5)-2-метилбутил] алюминия в пентане [69[. Оказалось, что в случае ацетофенона асимметрическая индукция относительно мало зависит от температуры, но для про-пиофеиона селективиость падает при понижении температуры. Одиако если алюминийалкил используется в комплексе с эфиром, то наблюдается обратный температурный эффект, т. е. селективность с понижением температуры возрастает [69]. Эти результаты можно объяснить, рассматривая четыре возможных циклических переходных состояния, включающих слабую координацию атомов алюминия с карбонильным кислородом. Переходные состояния [c.792]

Восстановление 3,3,5-триметилциклогексанона триизобутилалю-минием протекает стереоспецифично при этом образуется аксиальный транс-сттрт. Однако при избытке кетона так же, как и при аналогичной реакции с LiAlH4, происходит эпимеризация с образованием экваториального цис-си.щт . Для объяснения этого факта был предложен механизм реакции восстановления через циклическое переходное состояние 1315, 1316]. [c.341]

Формально в этом случае сначала полностью насыщается тройная связь, а затем происходит дегидратация гликоля. Эта важная реакция — превращение ацетиленовых 1,4-гликолей в 1,3-диены — известна как реакция Уайтинга. ВероятнЬ, она, как и прочие реакции восстановления пропаргиловых спиртов, проходит через циклическое переходное состояние. Например, образо ванне 1,4-дифенилбутадиена-1,3 (X) из 1,4-дифенилбутин-2-дио-ла-1,4 (IX) можно представить следующей схемой [c.439]

Следует подчеркнуть, что ни на какой стадии реакции не появляются свободны гидрид-ионы переходное состояние является циклическим. Об этом свидетельствуют сильно отрицательные энтропии активации для таких реакций. Например, при восстановлении бензофенойа изопропилатом алюминия = = — 31 энтр. ед. [214]. [c.364]

В этом случае перегруппировка комплекса (т.е. переход гидрид-аниона) является также стадией, определяющей скорость реакции, что видно по кинетическому изотопному эффекту к-вИс = = 2 [279] величина этого изотопного эффекта согласуется с циклическим переходным состоянием (см. стр. 364). Изображенная на схеме (6.81) стереохимия реакции также согласуется с циклическим переходным состоянием. Пространственные требования в циклическом переходном состоянии для реакции восстановления все же еще достаточно велики с увеличением остатка К в кетоне из гексил-2-магнийбромида во все большем количестве наряду с трйкс-тексеном-2 образуется г ис-гексен-2, а отношение гексена-1 к А -гексенам возрастает [279]. [c.376]

В переходных состояниях реакций присоединения по Гриньяру и восстановления по Меервейну — Понндорфу — Верлею наблюдаются значительные 1,3-диаксиальные взаимодействия, вследствие чего может стать существенной или даже предпочтительной экваториальная атака с образованием аксиального спирта. В связи с этим необходимо обратить внимание на довольно большое различие в объемах HзMg и к- зH7MgBr это следует и из данных табл. 6.11. Далее, одинаковая ориентация при реакциях присоединения по 1Гриньяру и восстановления по Меервейну позволяет сделать вывод о циклическом переходном состоянии в реакциях присоединения по Гриньяру. В согласии со сказанным ранее на стр. 375 и далее, пространственные требования при восстановлении по Гриньяру гораздо меньше, чем при реакциях присоединения по Гриньяру. Величины для реакций восстановления натрием в спирте не типичны, поскольку здесь устанавливается термодинамическое равновесие, сдвинутое в сторону экваториального спирта. Каталитическое гидрирование является гетерогенной реакцией на поверхности металла (платины), поэтому катализатор следует рассматривать как реагент с очень большим объемом, который не может хорошо атаковать из аксиального положения. Синильная кислота и ацетилен — линейные молекулы с очень малыми пространственными требованиями, что делает понятной преимущественно аксиальную атаку. [c.384]

Правило успешно применяется для анализа соотношения диастереомерных спиртов, получаемых восстановлением кетонов с помощью комплексных гидридов, щелочных металлов и амальгамы натрия, а также в реакциях с металлорганическими соединениями. При использовании литийорганических реагентов стереоспецифичность процесса ниже, чем в реакции с магнийоргани-ческими соединениями, поскольку первые обладают пониженной склонностью к координации и ассоциации следовательно, их эф--фективный объем меньше и стерические эффекты в этом случае не играют большой роли. Для циклических кетонов правило Крама используется лишь в ограниченной степени, так как относительные различия между переходными состояниями не определяются взаимодействиями между -заместителями и- присоединяющейся частицей, а зависят от общей конформации всего соединения. Правило Крама было также использовано для анализа стереохимии восстановления алифатических и циклических кетонов по Валлаху и Лейкарту, где в процессе реакции восстанавливается С = Ы-связь, 2-Замещенныециклогексаноны (ХХП1, [c.164]

Два переходных состояния, возможные при восстановлении алкоголятами алюминия по Меервейну —<Панндорфу, отличаются легкостью образования. Для достижения переходного состояния (XXI) требуется более низкая энергия активации, чем для переходного состояния (ХХИ), поэтому первое является преобладающим и определяет конфигурацию преимущественно образующегося энантиомера(XXIII). В случае гомологического ал-коголята с асимметрическим атомом углерода в а-положении к гидроксильной группе циклическое переходное состояние, где асимметрически замещенный атом выступает в качестве компонента цикла, не может реализоваться. Попытка осуществить асимметрическое восстановление с помощью алюмината (—)-2-метилбутанола не предпринималась, однако этот процесс, по-видимому, принципиально возможен. [c.181]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология