Фотохимический перенос электрон

Особенно интересный вариант такого поведения обнаружен при фотохимическом переносе электронов в гидратированных ионах [c.412]

Такое рассмотрение может иметь некоторое значение при фотохимическом переносе электрона однако в процессах теплового переноса электрона, электрон может проходить только через первую координационную сферу, состоящую из дипольных молекул воды. [c.96]

Отыскивая аналогию предполагаемой первичной фотохимической реакции в области обычной фотохимии, мы находим ее в некоторых явлениях, описанных в главе IV. Там указывалось, что поглощение света неорганическими ионами в растворе часто ведет к окислению воды, даже если этот эффект остается скрытым вследствие большой скорости обратных реакций. В растворах некоторых красителей подобный фотохимический перенос электронов происходит в присутствии добавочных восстановителей, например нонов закисного железа, а иногда в их отсутствие. В системе тионин—ион закисного железа обратная реакция так медленна, что смесь успевает потерять на свету свою окраску (как описывалось в главе IV), несмотря на то, что окислительный потенциал тионина на несколько десятых вольта более положителен, чем у иона окисного железа. Эта наиболее известная фотохимическая [c.156]

В первые моменты освещения появление электрического поля происходит за счет локальных потенциалов, созданных в результате фотохимического переноса электрона ФС I и ФС П. Затем транслокация Н+ пластохиноном также дает свой вклад в разность электрических потенциалов, увеличивая положительный заряд внутри тилакоида. Но направлению образованного поля происходит электрогенное движение хорошо проникающих через мембрану ионов, которые своими зарядами компенсируют мембранный электрический потенциал Аср, тем самым облегчая пере- [c.215]

Любой метод изучения интермедиатов включает фазы их генерации и детектирования, первая из которых в электрохимии всегда связана с электронным переносом, как правило, осуществляемым посредством электрохимической, реже фотохимической реакции. Перенос электрона с электрода на молекулу (ион) органического вещества приводит к образованию первичного продукта реакции и может инициировать ряд его дальнейших превращений, в ходе которых образуются вторичные продукты различной устойчивости. Способы детектирования возникающих промежуточных продуктов могут быть электроаналитическими, физическими (главным образом спектральными) или химическими и базироваться на различных принципах. При этом в одной группе методов процессы генерации и обнаружения промежуточных продуктов пространственно не разделены, в другой такое разделение существует, и между двумя названными фазами эксперимента находится еще одна — быстрая транспортировка исследуемых частиц от места их образования в зону аналитического определения. [c.197]

Фотохимическое активирование коричной кислоты приводит к ее димеризации в труксилловую, что можно представить как перенос электронов в четырехчленном цикле [c.182]

Независимо от мультиплетности возбужденного состояния, первичные фотохимические процессы могут носить самый различный характер диссоциация на радикалы, внутримолекулярный распад на молекулы, внутримолекулярные перегруппировки, фотоизомеризация, фотоприсоединение, фотодимер изация, фотоионизация, внутренний или внешний перенос электрона с образованием ионов, наконец, с молекулами других веществ возбуждения молекула может осуществлять фотосенсибилизированные реакции передачей своей энергии акцептору. [c.283]

Важная информация может быть получена в результате исследования формы линии. Так, например, по эффектам диполь — дипольного уширения и обменного сужения можно судить о том, является ли пространственное распределение парамагнитных центров статистически равномерным или они сгруппированы более плотными сгустками в определенных областях образца. Решение этих вопросов, а также оценка среднего расстояния между парамагнитными центрами важны для понимания кинетических особенностей радиационных и фотохимических процессов в твердой фазе, явлений адсорбции. По изменению формы линии может изучаться кинетика быстрых процессов, таких, как спиновый обмен между радикалами, реакции переноса электрона и др. Примером реакций последнего типа может служить реакция переноса электрона от ион-радикала нафталина к молекуле нафталина [c.250]

К фотохимическим реакциям, протекающим по механизму переноса электрона, относятся реакции фотовосстановления, фотоокисления, фотозамещения и др. [c.230]

Наличие возможностей переноса электронов с одних уровней на другие определяет появление ярко окрашенных макроциклических металлокомплексов Этим же объясняется и фотохимическая активность указанных металлокомплексов [c.16]

Фотохимические реакции с переносом электрона [c.310]

Перенос электрона от иона к иону может происходить фотохимически под действием кванта света [c.310]

Опубликованные ранее результаты по фотоинициированной реакции SrnI между фенилдиэтилфосфатным эфиром и енолят-ионом ацетона свидетельствуют в пользу предложенного пути восстановления [2]. В результате фотоинициированной реакции образуются лишь малые выходы фенилацетона (13%) и значительные количества фенола (71%). Та же реакция в условиях инициирования металлическим калием дает средние выходы продукта замещения. Фенол и будет ожидаемым продуктом в этой реакции, так как фотохимический перенос электрона легко может дать аиион-радикал, но двойное фотохимическое восстановление до дианиоиа чрезвычайно маловероятно [13]. [c.108]

В работах Парсона и сотр. (например, (224, 6681) важные результаты о первичных реакциях фотохимического переноса электрона в реакционных центрах были получены также при проведении экспериментов с использованием метода наносекундной) флеш-фотолиза [c.288]

Возможны различные механизмы переноса протона через мембрану при транспорте электрона по цепи переносчиков, которые асимметрично расположены в мембране. Возможно образование в белковой части переносчика протонного канала, проводимость которого зависит от окислительно-восстановительного состояния самого переносчика. Таким образом, переносчик электронов одновременно выполняет функции протонного насоса. Перенос протона может происходить и в результате работы подвижных переносчиков, которые диффундируют через мембрану от одной ее стороны на другую. Они восстанавливаются в ЭТЦ на одной стороне мембраны и одновременно с электроном присоединяют протон, затем, диффундируя на другую сторону мембраны, окисляются и выбрасывают протон в примембранную область. Именно так осуществляются эти функции в мембранах тилакоида в хлоропластах, где таким образом он передает электроны и протоны с наружной (отрицательной) к внутренней (положительной) поверхности. Отметим, что в митохондриях полярность мембраны обратна полярности тилакоида (плюс на наружной, минус на внутренней стороне). В тилакоиде протоны потребляются из наружной фазы и переносятся во внутреннюю, которая таким образом подкисляется при работе ЭТЦ. Это приводит к появлению трансмембранного градиента концентрации протонов (АрН) между наружной и внутренней фазами тилакоида. Одновременно создается и трансмембранная разность электрических потенциалов (Аф) за счет увеличения положительного заряда внутри тилакоида при накоплении там положительно заряженных протонов. Свой вклад в разность электрических потенциалов на мембране вносит и собственно фотохимический перенос электрона на наружную сторону при работе фотосистем ФС I и ФС П. Образующееся таким образом электрическое поле (Аф) влияет в [c.165]

Химическая поляризация ядер наблюдается в продуктах термического и фотохимического распада перекисей и азосоединений, в продуктах реакций изомеризации и перегруппировки, при фотолизе карбонильных соединений, в продуктах реакций металлоргани-ческих соединений, в реакциях окисления, переноса электрона и т. д. [c.297]

Непосредственное исследование триплетных молекул и их участие в фотохимических процессах стало возможно с появлением метода импульсного фотолиза. Поскольку газы и жидкости, как правило, не фосфоресцируют, что, по мнению Льюиса и Каша, связано с малым временем жизни триплетных молекул, то наблюдение за триплетными молекулами возможно только импульсными методами. В качестве примеров химических реакций, протекающих в триплетном состоянии, следует указать на перенос протона, перенос электрона, отрыв атома водорода и др. Кислотно-основные свойства триплетного состояния органических молекул характеризуются сродством к протону этих молекул. Константа основности триплетных молекул (или р/С) может быть определена по кривой титрования , причем индикатором является молекула в своем триплетном состоянии. Типичная кривая зависимости концентрации триплетных молекул от pH среды приведена на рис. 57 для 9-азафенантрена. Основность ароматических соединений в триплетном состоянии не сильно отличается от основности молекул в основном состоянии в противоположность молекулам, находящимся в синглетно-возбужденном состоянии, основность которых существенно отличается от основного состояния. В табл. 15 приведены значения р/С для основного (5о), первого синглетно-возбужденного (5 ) и триплетного (Г]) состояний ряда ароматических молекул. Величины р/С (Т) определены при помощи метода импульсного фотолиза. [c.159]

Пикосекундные кинетические исследования [94] обесцвечивания бактериохлорофилла, содержащегося в изолированных реакционных центрах, показали, что начальное фотохимическое окисление хлорофилла в форму Хл+ происходит в течение 10 ° с (0,1 не). В соответствии с этим время жизни т возбужденного состояния хлорофилла в фотосистеме I хлоропластов оценивается в 0,13 не (сравните с временем жизи То для свободного хлорофилла, равным 19 не) [95]. Низкое значение т в случае хлоропластов обусловлено быстрым переносом электрона с хлорофилла на акцептор. Время жизни возбужденного состояния хлорофилла в фотосистеме II примерно в 10 раз больше (1,5 нс) > [95]. [c.47]

В определенных условиях хлорофилл может фотовосстанавливаться предполагают, что первым фотохимическим актом этого процесса является перенос электрона от одной молекулы хлорофилла на другую в пределах димера или (в бактериях) от молекулы бактериохлорофилла на бактериофеофитин. [c.48]

Для зеленых растений конечное звено цепи переноса электронов четко установлено, чего нельзя сказать о бактериях. В этом случае выявить фотохимический синтез восстановленных промежуточных соединений со значением потенциала, близким к потенциалу ферредоксина, не удалось. Полагают, что акцептором электронов является хинон (вероятнее всего, убихинон) [102]. Поскольку Е° хинона близко к нулю, для восстановления NADP+ необходимо использовать обращенный поток электронов , приводимый в действие с помощью АТР. Обращение потока могло бы иметь место за счет окисления половины фотовосстановленного хинона в цепи переноса электронов окисленным Хл+ реакционных центров, которое сопряжено с синтезом АТР (циклическое фотофосфорилирование). [c.48]

Фотохимические реакции карбениевых ионов [50] разделяются на две категории I) валентные изомеризации и 2) процессы переноса электрона. Примером валентной изомеризации является превращение пентаметилциклогексадиенил-катиона в соответствующий бицикло [3.1.0] гексенил-катион [схема (19)]. Такое превращение представляет собой фотохимически разрешенную согласованную дисротаторную электроциклическую циклизацию пентади-енильной части исходного карбокатиона. Обратная реакция протекает, однако, в удивительно мягких условиях для такого термически запрещенного дисротаторного раскрытия для объяснения этого факта был предложен постадийный механизм. [c.544]

Прн облучении трифенилциклопропенил-катиона в 10%-ной H2SO4 образуется гексафенилбензол. Предполагают, что при поглощении света происходит перенос электрона с образованием циклопропенил-радикала, который, как известно, димеризуется. Образовавшийся димер далее фотохимически перегруппировывается в гексафенилбензол. Считают, что ключевой стадией сенсибилизированного фотоокисления триарилметанов [51] является от-, щепление электрона фотогенерированным триплетным трифенил-метил-катионом. [c.544]

Первичные и вторичные алкилгидропероксиды в щелочных условиях реакции обычно отщепляют воду и превращаются в карбонильные соединения. В индуцируемом основанием аутоокислении флуорена перенос электрона от промежуточно образующегося флуоренил-аниона обычно является стадией, лимитирующей скорость всего процесса, однако в случае трифенилметана медленной стадией является образование карбаниона, а перенос электрона от менее устойчивого аниона происходит очень быстро [69]. Медленную стадию переноса электрона в случае флуоренил-анионов можно устранить, используя синглетный ( Ag) молекулярный кислород, с которым они реагируют очень быстро [70]. Ароматические нитросоединения могут конкурировать с кислородом в качестве акцепторов электронов образующиеся радикалы далее димеризуются [например, уравнение (31)] [71]. Димерные радикальные продукты образуются также при фотохимическом возбуждении карбанионов [c.562]

Отсутствие у пурпурных и зеленых нитчатых бактерий светозависимого восстановления НАД или ферредоксина связано с тем, что электроны, отрывающиеся от молекулы хлорофилла, в результате фотохимической реакции акцептируются на хиноновых соединениях, окислительно-восстановительный потенциал которых недостаточно отрицателен для непосредственного восстановления НАД или ферредоксина (см. табл. 11). В этих группах фотосинтезирующих эубактерий восстановитель образуется в результате темнового переноса электронов от экзогенных доноров (сульфид, тиосульфат, органические соединения) против электрохимического градиента — обратного переноса электронов (рис. 75, А). Последний осуществляется с участием электронтранепортной цепи, в состав которой входят флавопротеины, за счет энергии, генерируемой в процессе циклического электронного транспорта. [c.284]

У зеленых серобактерий и гелиобактерий в реакционных центрах под действием поглощенного кванта света подъем электронов осуществляется до уровня порядка -500 мВ, что делает возможным прямое восстановление НАД или ферредоксина путем переноса электронов с вторичного акцептора на эти соединения, т.е. восстановитель образуется в фотохимической реакции. Таким образом, в этих фуппах фотосинтезирующих эубактерий в результате фотохимической реакции одного типа индуцируется как циклический транспорт электронов, приводящий к образованию АТФ, так и нециклический, при котором возникает восстановитель (рис. 75, Б). [c.284]

У цианобактерий и прохлорофит в результате двух фотохимических реакций электроны поднимаются до уровня приблизительно -500 мВ, что делает возможным их прямой перенос на молекулы ферредоксина и НАДФ (рис. 75, В). В группах эубактерий, осуществляющих кислородный фотосинтез, фотоиндуци-руются два потока электронов циклический и нециклический. Циклический перенос электронов, связанный с активностью фотосистемы I, приводит к получению только энергии. При нециклическом электронном транспорте, обеспечиваемом активностью двух последовательно функционирующих фотохимических реакций, на конечном этапе электронного переноса образуется восстановитель, а на отрезке электронтранепортной цепи между двумя фотосистемами, где электроны переносятся по электрохимическому градиенту, имеет место запасание энергии в молекулах АТФ. [c.284]

Функционирование фотохимического пути образования восстановителя у зеленых серобактерий и гелиобактерий ставит их перед проблемой заполнения возникающих электронных вакансий в молекулах бактериохлорофилла реакционного центра. Это достигается путем переноса электронов по электрохимическому градиенту от экзогенного донора к молекулам пигмента. В переносе участвуют растворимые и связанные с мембраной цитохромы типа Ьу1с (см. рис. 75, Б). Таким образом, на определенном этапе эволюции эубактерий сформировался способ получения энергии, в основе которого лежит использование энергии света, и для функционирования этого пути необходимы определенные экзогенные вещества. [c.286]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология