Катализаторы электродных реакций

Представления о влиянии сероводорода на электродные реакции основаны на предположении образования промежуточных соединений, играющих роль поверхностных катализаторов. Так, усиление анодной реакции ионизации железа сероводородом, согласно механизма, предложенного Иофа 3. А., описывается схемой [c.17]

Таким образом, гипотеза об электрохимическом механизме процесса автокаталитического восстановления металла предполагает сопряжение двух независимых электродных реакций, протекающих на одной и той же поверхности анодного окисления восстановителя и катодного восстановления металла. Однако, как показали дальнейшие исследования, сопряжение парциальных электродных реакций осуществляется довольно сложным образом и характеризуется не только взаимным влиянием друг на друга, но и влиянием свойств металла-катализатора на эти реакции. Причем свойства каталитической поверхности, и свою очередь, чувствительны к характеру протекания электродных и химических реакций. [c.93]

Газовые электроды. К ним относятся водородный, кислородный и др. Металл электрода (чаще платинированная платина) выполняет роль адсорбента газа и катализатора электродной реакции. Электродные потенциалы газовых электродов зависят от активности (ПОИ) в растворе и давления газа в газовой фазе. Водородный электрод (см. рис. 37) при рн =7 0,1 мПа и ан+ =1 г-ион/л не является стандартным, его потенциал отличен от нуля и определяется по формуле [c.128]

Потенциалы газовых электродов. Газовые электроды состоят из металлического проводника, контактирующего одновременно с газом и раствором, содержащим ионы этого газа. Металлический проводник служит для подвода и отвода электронов и, кроме того, является катализатором электродной реакции (ускоряет установление равно- [c.192]

Потенциалы газовых электродов. Газовые электроды состоят из металлического проводника, контактирующего одновременно с газом и раствором, содержащим ионы этого газа. Металлический проводник служит для подвода и отвода электронов и, кроме того, является катализатором электродной реакции (ускоряет установление равновесия на электроде). Металлический проводник не должен посылать в раствор собственные ионы. Лучше всего удовлетворяют этому условию платина и платиновые металлы, поэтому они чаще всего используются при создании газовых электродов. [c.199]

Формулы (17) и (12) отличаются только первыми слагаемыми в числителе и знаменателе. Для того, чтобы измерить окислительный потенциал в слабых системах, необходимо, чтобы j, 4, 6. 6 были достаточно велики. Скорость реакции отщепления водорода можно увеличить, добавляя соответствующий катализатор, лучше всего фермент дегидрогеназу. Однако роль катализатора в реакции отщепления водорода может выполнять и сам металл электрода, например платинированная платина. Скорость ионизации водорода можно увеличить, применяя электрод, обладающий каталитическими свойствами, — платинированную платину или палладий. Такие электроды, однако, катализируют и побочные реакции. Поэтому в качестве катализаторов электродной реакции чаще применяют сильные окислительно-восстановительные системы (метиленовая синь, ионы церия и др.), добавляемые в столь малых количествах, чтобы концентрации окисленной и восстановленной форм изучаемой системы практически оставались неизменными. [c.177]

Для электросинтеза органических соединений с твердым полимерным электролитом [126] используется ионоселективная мембрана из сульфированного перфторуглерода. На нее напрессовывают смесь катализаторов электродных реакций с порошком сульфированного перфторуглерода. В качестве катализаторов для анодных реакций используют чернь платиновых [c.84]

К электролитам некоторых ХИТ предъявляются дополнительные требования, например низкая температура кристаллизации. Электролит или его компоненты зачастую участвуют в той или иной стадии электрохимического процесса. Ионы водорода и гидроксила, например, ускоряют многие электрохимические реакции. Однако при этом электролит должен сохранять свой состав, т. е. должен быть лишь катализатором электродных реакций. В некоторых ХИТ электролит также служит реагентом. Например, раствор азотной кислоты является ионным проводником и может быть электролитом в ХИТ, в то же время азотная кислота может быть окислителем и восстанавливаться на катоде. В этом случае азотная кислота как окислитель должна по мере расходования непрерывно подаваться в элемент. В последние годы число электролитов-реагентов ХИТ все более возрастает. [c.25]

Таким образом, закономерности процесса каталитического выделения водорода наглядно демонстрируют воздействие на поляризационные характеристики электродной реакции самых различных факторов природы лимитирующей стадии, гомогенного или гетерогенного характера протолитической реакции (7.69), pH раствора, концентрации катализатора в растворе и его адсорбционной способности, параметров двойного электрического слоя. [c.262]

В одной из разновидностей этого метода используются каталитические волны водорода в этом случае вводимый в раствор катализатор — переносчик протонов — вновь регенерируется из продуктов электродной реакции. Подробный анализ механизма этих процессов будет дан в главе IX. [c.34]

В левой части уравнения эти множители имеют положительный знак, в правой — отрицательный. Индекс у, как всегда, обозначает порядковый номер компонента от 1 до д. Важно подчеркнуть, что компонент 8 может быть как непосредственным участником электродной реакции, так и ее катализатором, который в суммарное уравнение уже не входит. [c.158]

Целью использования катализатора является ускорение электродной реакции на самой поверхности электрода. Некоторые электроды объединяют в себе оба подхода (применяется катализатор с сильно развитой поверхностью). Преимущества каталитических электродов связаны с повышением скоростей реакций, возможностью применения более высокой плотности тока и, соответственно, меньших размеров ячейки для данного выхода водорода. Следует отметить, что эффективность большинства известных катализаторов для кислородного электрода мала. Концентрационная поляризация, связанная с обеднением приэлектродных зон разряжающимися ионами, в случае электролиза воды обычно незначительна. [c.300]

Схема электродных реакций на полимерной мембране представлена на рис .3. Электроды не должны быть стойкими против кислот или щелочей, так как электролит адсорбируется на мембране. В качестве материала для катода можно использовать платиновую чернь, а для анода — металлооксидный катализатор. Некоторые технические показатели процесса плотность тока 1,1—2,0 А/см напряжение 1,78—1,85 8 потребление энергии 3,9— [c.305]

Представления о влиянии сероводорода на электродные реакции основаны на предположении образования промежуточных соединений, играющих роль поверхностных катализаторов. Так, усиление анодной реакции ионизации железа сероводородом. [c.8]

Общая схема устройства для проведения электролиза хлоридов с целью получепия хлора и каустической соды представлена па рис. УП.37 (пат. США 4035254). В газовую камеру 5 по трубе 3 подается кислород или воздух, который на газодиффузионном электроде 8, содержащем катализатор, вступает в электродную реакцию. От электрода противоположного знака 10, на котором выделяется хлор, катод 8 отделен диафрагмой 9. Не вступивший в реакцию кислород отводится по тру- [c.224]

Для ряда простых ионов (аква-ионов) металлов характерны необратимые полярографические волны в таких случаях для нахождения формальных и стандартных ОВ потенциалов были использованы обратимые волны лабильных комплексов этих металлов (Ni +, In , Sn и др.). Не касаясь здесь подробно механизма действия лиганда-катализатора, приводящего к превращению необратимой волны в обратимую, отметим лишь, что в присутствии лиганда в электродной реакции переноса электронов уже участвуют не простые ионы металла, концентрация которых в растворе может оставаться значительной, а комплексы, в том числе комплексы, образующиеся на электроде с участием адсорбированного лиганда [53, с. 173]. Обратимое электровосстановление или электроокисление подобных объемных или поверхностных комплексов и приводит к превращению необратимой волны простых ионов металла в обратимую диффузионную (при достаточном избытке лиганда) волну соответствующих комплексов — катализ лигандом [53, с. 173]. [c.28]

Общая характеристика газовых электродов. Любой газовый электрод представляет собой полуэлемент, состоящий из металлического проводника, контактирующего одновременно с соответствующим газом и с раствором, содержащим ионы этого газа. Конструирование газового электрода и измерение потенциала системы газ — раствор ионов газа невозможно без участия металлического проводника, так же как любой электрод немыслим без проводника с электронной проводимостью. Кроме того, металл в газовых электродах не только создает электронно-проводящий электрический контакт между газом и раствором его ионов, но и ускоряет медленно устаяавливающееея электродное равновесие, т. служит катализатором электродной реакции. Следовательно, в газовых электродах можно использовать не любые металлы, а лишь те, которые обладают высокой каталитической активностью по отношению к реакции газ —ионы газа в растворе. Далее, потенциал металла в газовом электроде не должен зависеть от активности других ионов, присутствующих в растворе, в частности, от активности собственных металлических ионов. Являясь катализатором реакции между газом и его ионами в растворе, металл газового электрода в то же время должен быть инертным по отношению к другим возможным реакциям. Наконец, металл в газовом электроде должен обеспечивать создание по возможности большей поверхности раздела, на которой могла бы протекать обратимая реакция перехода газа в ионное состояние. Всем этим требованиям лучше всего удовлетворяет платина, которая чаще всего и используется при конструировании газовых электродов. Для создания развитой поверхности платину покрывают электролитически платиновой чернью, получая так называемую платинированную платину Pt, Pt. Газовые электроды очень чувствительны к изменению состояния поверхности платины, в частности, к отравлению ее каталитическими ядами. Получение воспроизводимых значений потенциала, отвечающих истинно равновесным условиям функционирования газовых электродов, связано поэтому с необходимостью соблюдения различных, не всегда легко осуществимых мер предосторожности. [c.155]

Более общим путем ускорения электродной реакции является добавление посредников (медиаторов). Посредниками являются ионные окислительно-восстановительные системы, относительно быстро реагирующие с водородом, отщепляемым восстановителем, находящемся в растворе, и непосредственно взаимодействующие с электродом. Таким образом, обмен электронами с электродом осуществляется посредником, который восстанавливается (или окисляется) окислительно-восстановительной системой. Для того чтобы ионная окислительно-восстановительная система могла выполнять роль посредника, ее нормальный окислительный потенциал должен быть близок к нормальному окислительному потенциалу изучаемой системы и, кроме того, должна быть велика скорость восстановления или окисления посредника. Тем самым посредник выполняет роль катализатора электродной реакции. Естественно, что концентрация посредника (метиленовый синий, ионы церия, феррицианид-ферродианид и др.) должна быть достаточно мала, чтобы концентрации окисленной и восстановленной форм изучаемой системы не изменились за счет добавления посредника. Применение посредников и ферментов при измерениях окислительных потенциалов достаточно освещено в литературе [1, 3]. [c.27]

Электродные процессы в растворах органических соединений занимают важное место в электрохимической кинетике и отличаются большим разнообразием. Органические вещества могут принимать непосредственное участие в электрохимической реакции, превращаясь в новые органические соединения. Такие процессы являются основой органического электросинтеза. С другой стороны, органические молекулы могут выступать в роли катализаторов электрохимических реакций. Например, молекулы пиридина, взаимодействуя в водном растворе с ионами гидроксония, дают катионы пиридиния С5Н5МН+, электровосстановление которых на ртутном электроде происходит с гораздо большей скоростью, нежели электровосстановление ионов Н3О+. В результате реакции [c.3]

Более полное описание механизма и количественных характеристик каталитических волн было сделано С. Г. Майрановским, который подробно исследовал зависимость величины предельного каталитического тока от концентрации и протонодо-норной активности донора и свойств катализатора в широких интервалах концентраций и показал, что образование каталитических волн водорода связано с предшествующими каталитическими реакциями, стадией переноса электронов и бимолекулярным взаимодействием продуктов электродной реакции [10]. Появление волн, обусловленных каталитическим выделением водорода, вызывается способностью органических молекул присоединять на первой стадии водород с образованием ониевых соединений [c.23]

Однако с увеличением катодного потенциала поверхностная концентрация катализатора должна увеличиваться и блокировать поверхность, которая требуется для разряда ионов РеОН . Необходимо отметить, что даже в рамках экспериментальных данных Хойслера предложенная им схе-ыа электродных реакций не является единственной. Кроме того, право-ыврность использования нестационарных поляризационных кривых для подтверждения механизма остается открытой. [c.68]

Как и катализаторы химических реакций, электрокатализаторы не изменяют термодинамику процесса, т.е. не влияют на равновесный потенциал электродных реакций. Электрокатализаторы увеличивают константу скоростей прямых и обратных реакций, т.е. плотности тока химических реакций и тока обм ена Jq (1.60), (1.64). Увеличение константы скорости реакции может быть обусловлено как снижением энергии активации, так и изменением значения предэкспоненциального коэффициента уравнения (1.61). Электрокатализатор изменяет не только скорость, но и механизм реакции и может влиять на состав продуктов реакции. Составной частью электрокатали-тической реакции является стадия адсорбции. Могут адсорбироваться исходные вещества, промежуточные частицы и продукты реакции. Кроме того, на реакцию оказывает влияние адсорбция молекул растворителя, ионов электролита, а также адсорбция примесей. [c.29]

Дьюк и Парше считают, что легче всего объяснить кинетику электронного обмена, между Се " и Се в хлорнокислых растворах, если предположить, что в 5—б М хлорной кислоте Се1 существует в виде Се (ОН) , Се(ОН)з+ и (СеОСеОН) +. При более низкой концентрации кислоты, по-видимому, образуются более гидролизованные и полимеризованные частицы. Интересно отметить, что в 5—6 М хлорной кислоте платина не оказывает каталитического действия на реакцию электронного обмена, тогда как при более низкой концентрации кислоты, по данным Фронайеса и Остмака , она проявляет себя как катализатор реакции электронного обмена между церием (III) и гидролизованным димером церия (IV). Это наблюдение очень важно в связи с обратимостью электродной реакции Се " "—Се . Данные исследований кривых поляризации, полученные Веттером показывают, что системой, определяющей потенциал в серной и азотной кислотах, является, по-видимому, пара Се +— —Се +, модифицированная вследствие комплексообразования и гидролиза. Однако для полного понимания электродной реакции пары Се —Се необходимы дальнейшие исследования, особенно в связи с новейшей трактовкой образования окисных пленок на поверхности платины. [c.416]

В начальной фазе электролиза, когда ток падает до минимума, расходуется 0,55 фарадея на 1 моль (определено интегрированием). Предполагают, что продукт начальной электродной реакции — радикал-анион соединения (XII)—отщепляет протон от молекулы исходного соединения и дает нейтральный радикал, который затем димеризуется в пинакон (XIII). Показано, что этот спирт в присутствии оснований-катализаторов разлагается на ацетофенон и бензил последний, как описано выше, в условиях электролиза восстанавливается до анион-радикала (XIV). Было показано, что анион-радикал (XIV) является достаточно основным, чтобы катализировать разложение пинакона, и что в тот период времени, когда наблюдается аномальный ток, расходуется 0,25 (] арадея на каждую молекулу исходного вещества. Следовательно, аномальное возрастание тока во время электролиза вызывается автокаталити-ческой реакцией. Появление максимума на кривой ток — время обусловлено начальной медленной химической стадией образования пинакона (XIII). Последний электрохимически неактивен, но дает продукт, который реагирует на катоде и также катализирует предшествующую химическую реакцию. Аналогично ведут себя [c.184]

Уравнения (21) и (21a), выведенные для систем с участием в окислительно-восстановительной реакции кислорода, в принципе не отличаются от уравнений окислительного потенциала ионных систем (уравнение (12)) и систем с участием водорода (уравнения (16) и (17)). Для того чтобы экспериментально получить термодинамическое значение окислительного потенциала систем, в которых процесс восстановления протекает с отщеплением кислорода, необходимо, так же как и в предыдущем случае, увеличить скорости окислительно-восстановительной и электродной реакций. Это в принципе можно осуществить таким же путем, как и для реакций, в которых процесс восстановления связан с отщеплением водорода, т. е. добавляя соответствующие катализаторы (ферменты) и посредники — ионные системы, восстановленная форма которых быстро окисляется кислородом. Однако в отличие от водородотщепляющих систем, металлические электроды, применяемые для измерения окислительного потенциала, не катализируют кислородной [c.178]

Рассмотрены механизм активации реагентов катализатором катализ на цеолитах ферментативный катализ электродных реакций перенос водорода на мембранных катализаторах. Приведены современные представления о строении органических кристаллов, описаны новый хроматоструктурный метод изучения структуры молекул и методы электронного зонда для исследования строения поверхностей и тонких пленок. [c.2]

Лошкаревым и Чернобаевым было показано, что для описания процессов, происходящих в растворе электролита в присутствии катализатора-переносчика, целесообразно совмещать уравнения кинетики электродных реакций с дифференциальными уравнениями химической кинетики [1, 18]. В конечном виде предложенное ими уравнение имеет вид [c.16]

Непосредственно измеряемые электрохимические характеристики пористых электродов (их макрокинетические характеристики) определяются взаимным наложением описанных выше процессов, связанных как с природой элементарной электродной реакции (микрокинетика), так и с явлениями переноса вещества и электричества внутри пор электрода (макрофакторы). Взаимодействие микро- и макрофакторов приводит к тому, что интенсивность процесса разряда распределяется по внутренней поверхности пористого электрода неравномерно. Наибольшая интенсивность наблюдается обычно с фронтальной стороны электрода, куда току легче проникнуть по электролиту, находящемуся в порах. Вглубь электрода интенсивность процесса постепенно уменьшается. Поэтому для эффективной работы пористых газо-диффузионных электродов необходимо не только применение высокоактивного катализатора, но и рациональный выбор пористой структуры электрода, обеспечивающей оптимальные условия доставки реагирующих веществ к внутренней поверхности. [c.494]

С влиянием поверхности приходится стаживаться почти везде. В химической промышленности используются катализаторы, поверхностной обработке подвергаются почти все изделия и продукты, катализ на поверхности используется для создания новых источников энергии. Понимание всех этих проблем требует нового и более тщательного исследования структур и свойств "активных" поверхностей. Катализ играет важную роль в деле Сохранения чистоты окружающей среды, в частности в борьбе с загрязнением атмосферы вредными оксидами типа СО, N0 , 80я и другими соединениями. Учитьшать и изучать роль поверхности необходимо также при разработке полупроводников, изучении электродных реакций или взаимодействия с излучением и т.п. [c.8]

Первый максимум плотностей тока обмена на бронзах Na WOs приходится примерно на состав, при котором бронза, как оказалось, является наиболее эффективным катализатором для рекомбинации атомарного кислорода [216] (рис. 43). Из этого следует, по-видимсму, что состав х = 0,4 соответствует некоторой оптимальной прочности связи между основой и атрмом кислорода [201]. Второй максимум на рис. 43 связан с изменениями в электронных свойствах. Вест с сотрудниками [217] указывал, что внезапное увеличение плотности состояний на уровне Ферми происходит в интервале 0,7 < X < 0,8. Точка перегиба или максимумы на графиках, представляющих зависимости сопротивления и коэффициента Холла от X, наблюдаются около х = 0,75 [218]. В области 0,6 < л < 0,8 Бокрис, Дамьянович и Маннан нашли максимум г о для электродной реакции Fe + -f Рез+ [204] и минимум г о для реакции водородного электрода [142]. [c.436]

Так как этот случай соответствует относительно большим скоростям электродных процессов, то для него особое значение приобретает соотношение скоростей электродной реакции ( см) и реакции в объеме раствора. В [73] впервые экспериментально показано, что при взаимодействии [Ре(СН)б] с 1 потенциал Р1-электрода связан с равновесными активностями (концентрациями) компонентов взаимодействующих систем [т. е. возможен его расчет по (1.42)], хотя в объеме раствора взаимодействие происходит медленно. Это — яркий пример электрокатализа, где в роли катализатора выступает Р1-элек-трод. В подобной ситуации показания индикаторного электрода несут информацию о том равновесном состоянии, которое будет достигнуто в изучаемом растворе, но не дают сведений о происходящих в растворе изменениях . [c.54]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология