Окислительно-восстановительный потенциал, сдвиг

Окислительная способность систем возрастает со сдвигом редокси-потенциала в сторону положительных значений. Восстановительная способность систем растет со сдвигом потенциала в сторону отрицательных значений. Как видно из табл. 21, наиболее сильными окислителями являются ионы ЗгОз", Со , МпО/, , диоксид свинца РЬОг- В соответствии с уравнением Нернста окислительно-восстановительная способность систем также зависит от активности окисленной и восстановительной форм вещества, а для реакций с участием ионов Н" и ОН и от pH. Например, окислительная способность ионов МпО"4. СгзО , ЗО растет с уменьшением pH. [c.196]

Электродный потенциал окислительно-восстановительной системы изменяется в зависимости от активностей окисленной и восстановленной форм. Повышение активности окислителя ведет к сдвигу потенциала в сторону положительных значений. Для обратимой окислительно-восстановительной реакции [c.165]

Донорные числа оказались очень полезным параметром в химии координационных соединений, поскольку он коррелирует с другими физическими параметрами таких соединений, в том числе термодинамическими (ДО или К), кинетическими (скорость реакций), электрохимическими (потенциал полярографической полуволны и окислительно-восстановительный потенциал), спектроскопическими (химические сдвиги сигналов ЯМР) [53, 67—69, 205—207]. [c.47]

На последнюю возможность мы хотели бы обратить особое внимание, поскольку обычно считают, что в условиях, когда скорость коррозионного процесса ограничивается скоростью протекания анодной реакции, катодная не может влиять на скорость коррозии. При этом, однако, упускают из вида то обстоятельство, что протекание катодного процесса при более положительных потенциалах, которое, например, будет иметь место при введении в воздушную атмосферу сернистого газа, может привести к резкому увеличению скорости коррозии даже в условиях, когда катодный процесс протекает беспрепятственно, т. е. без какой-либо поляризации. Это можно иллюстрировать схематической коррозионной диаграммой, приведенной на рис. 146. Коррозионный ток, как это видно из диаграммы, вследствие возрастания окислительно-восстановительного потенциала системы и сдвига кривой в область более положительных значений потенциала, увеличивается даже в том случае, когда анодная поляризация не меняется г. [c.215]

Роль медной стружки, по мнению И. А. Левина [8], не ограничивается лишь сдвигом окислительно-восстановительного потенциала. Медь в контакте с нержавеющей сталью обладает более положительным потенциалом и, следовательно, в рассматриваемой системе является катодом. Поскольку ее поверхность намного больше поверхности испытываемого образца, катодный ток резко возрастает, и концентрация деполяризатора может быть заметно снижена. [c.251]

Из этого уравнения видно, что повышение концентрации ионов водорода должно сдвигать равновесие в правую сторону и, следовательно, должно повышать способность иона МпОГ принимать электроны, т. е. повышать величину потенциала платинового электрода (делать его более положительным), и наоборот, понижение концентрации ионов водорода должно приводить к понижению окислительно-восстановительного потенциала данной окислительно-восстановительной системы. [c.49]

На рис. 11.4 видно, что скорость коррозии зависит от разности между равновесным потенциалом металла фр и окислительно-восстановительным потенциалом окислителя фр. Если повысить перенапряжение водорода на металле (например, добавить к кислоте ПАВ), то катодная поляризационная кривая сместится в отрицательную сторону (кривая 1). Допуская при этом, что анодная кривая а не сдвигается, а наклон поляризационных кривых сохраняется тот же самый, получим значение потенциала металла ф , , при котором =1 . и, [c.469]

Химические стадии могут сопутствовать течению стадии переноса заряда на окислительно-восстановительных электродах, изменяя тем самым общую величину поляризационного сдвига потенциала. В общем случае полную величину такого сдвига можно представить как сумму перенапряжения перехода, диффузионного и реакции, т. е. [c.44]

В отсутствие внешней поляризации, но при наличии в растворе веществ, обладающих окислительными свойствами или образующих с ионами растворяющегося металла труднорастворимые соединения, механизм наступления пассивного состояния примерно такой при образовании труднорастворимых соединений непосредственно в местах выхода атомов металла из решетки в раствор, металл оказывается покрытым защитными слоями, экранирующими металл от воздействия электролита. Благодаря работе микроэлемента типа пбра — пленка, плотность тока в порах оказывается настолько высокой, что в этих местах потенциал достигает значений, достаточных для электрохимического окисления, т. е. для образования пленок окисного типа. В прис) тствии окислителей, например, когда имеется высокая концентрация кислорода или бихромата калия, окислительно-восстановительный потенциал системы таков, что стационарный потенциал металла, а стало быть и потенциал, при котором происходит анодная реакция ионизации металла, сдвигается в область более положительных значений [c.80]

Точные измерения показали, что потенциалы полуволны катионов зависят от ионной силы, а именно с увеличением ионной силы ц они сдвигаются в сторону отрицательных значений. Это объясняется тем, что 1/2 должен зависеть от коэффициентов активности окисленной и восстановленной форм / и Потенциал окислительно-восстановительной системы точнее определяется следующим соотношением [c.122]

Если окислительно-восстановительные потенциалы деполяризаторов различны, то на хронопотенциограмме будет несколько волн. Переходное время для первой ступени рассчитывается по уравнению (2-10). Потенциал рабочего электрода после достижения переходного времени Т1 сдвигается до потенциала, при котором восстанавливается О2. Однако вещество О1 продолжает диффундировать к электроду и восстанавливаться на нем. В результате постоянный ток, налагаемый на электрод, расходуется одновременно на электровосстановление 61 и О2. Переходное время 2 для второй волны хронопотенциограммы достигается, когда концентрация О2 на поверхности электрода станет равной нулю, но поскольку проис- [c.54]

Что касается эффекта образования ионных пар, то он четко проявляется в неводных растворителях в случае обратимых окислительно-восстановительных систем при этом большую склонность к образованию ионных пар проявляют катионы более легких металлов [631], т. е. в данном случае влияние природы катионов противоположно их влиянию на ф]-потенциал. Так, при полярографировании бензохинона и антрахинона в диметилформамиде в присутствии солей лития Еу, их волн восстановления сдвинуты к положительным потенциалам вследствие образования ассоциатов анионов семихинона с катионами лития остальные катионы ионных пар с анионами семихинонов указанных соединений не образуют, поэтому величины Еу волн их восстановления одинаковы в растворах солей Ка, К, тетраэтил- и тетрабутиламмония [631]. В случае второй волны на полярограммах хинонов в диметилформамиде (волна отвечает присоединению второго электрона к аниону семихинона с образованием двухзарядного аниона) сдвиг Еу, к положительным потенциалам тем больше, чем меньше радиус катиона [631] с дианионом в заметной степени образуют ассоциаты также катионы Ка и К" . При восстановлении п-ксилохинона анионы его семихинона в среде ацетонитрила образуют ионные пары не только с ионами но и с Ка" [631]. Образование ионных пар, влияющее на Еу волн, наблюдается также при восстановлении нитросоединений [632]. [c.154]

Окислительно-восстановительные системы принято разделять на обратимые и необратимые. Обратимыми являются системы, в которых потенциал инертного электрода, погруженного в раствор, не зависит от материала и состояния поверхности электрода, а зависит только от природы и концентрации окисленных и восстановленных компонентов в растворе. При малых плотностях тока потенциал такого электрода практически не сдвигается от своего равновесного значения, т. е. не обнаруживается концентрационной и электрохимической поляризации (см. далее, гл. V). [c.40]

Если металл (полупроводник) или раствор приобретает по отношению к вакууму Гальвани-потенциал ф, то все электронные уровни в нем смещаются на — Ф электронвольт (где e — элементарный заряд). В расчете на моль электронов это смещение составит — / ф. При равновесном потенциале между металлом и раствором должна устанавливаться такая разность потенциалов Аф = ф — фд , чтобы уровни Ферми, или электрохимические потенциалы электронов, в обеих фазах сравнялись. Рис. 49 б показывает распреде-тение плотности состояний при равновесном потенциале на границе окислительно-восстановительного раствора с металлом, а рис. 50 б — на границе такого же раствора с полупроводником. При наложении анодного перенапряжения т] О уровень Ферми в металле оказывается ниже, чем в растворе, на величину ео т) (рис. 49 а и 50 а). Катодному перенапряжению т] < О соответствует относительный сдвиг в противоположную сторону на аналогичную величину (рис. 49 б и 50 в). [c.152]

Аустенитные нержавеющие стали, содержащие более 45 % N1, стойки к КРН в кипящем растворе Mg l2, а также, по-видимому, и в других хлоридных растворах (рис. 18.8) [61 ]. Эделеану и Сноуден отметили [48], что нержавеющие стали с высоким содержанием никеля более устойчивы к растрескиванию в щелочах. Увеличение содержания никеля в аустенитных нержавеющих сталях приводит к сдвигу в положительную сторону критического потенциала КРН в растворе МёС , причем этот сдвиг значительнее сдвига соответствующего коррозионного потенциала. Вследствие этого повышается стойкость сплава [62]. Когда содержание никеля в сплаве достигает и превышает 45 %, его стойкость к КРН перестает зависеть от окислительно-восстановительного потенциала среды, а более важную роль начинают играть факторы, определяемые не средой, а структурой сплава, такие как вредное влияние дислокаций или уменьшение растворимости азота внедрения. [c.320]

Если же восстановленная форма связывается в более прочный комплекс, то окислительно-восстановительный потенциал системы увеличивается. Например, для пары ванадий (V) — ванадий (IV) о= + 1,0 в. После комплексообразования с дигидропирофосфат-ионом Н2Р2О7 +1,1 в, так как комплекс ванадия (IV) более прочный, чем ванадия (V), и нормальный потенциал возрастает. Комплек-сообразование железа (III) с фосфорной кислотой препятствует сдвигу равновесия реакции [c.112]

Определение с фторидом. Потенциометрическое определение алюминия основано главным образом на титровании фторидом. Имеется несколько вариантов этого метода. В первоначальном варианте компенсационного потенциометрического титрования, предложенном Тредвеллом и Бернаскони [1232], анализируемый раствор титруют раствором фторида натрия в атмосфере СО2 в присутствии нескольких капель смеси Ре (III) и Ре (II), используя платиновый и каломельный электроды. Ре (III) с фторидом образует аналогичный криолиту, но менее прочный комплекс МадРеРб. При титровании сначала реагирует А1, затем Ре (III) из-за связывания Ре (III) в комплекс резко изменяется величина окислительно-восстановительного потенциала системы Ре ,-Ре ". Этот скачок потенциала соответствует эквивалентной точке. Для лучшего сдвига равновесия авторы предлагают использовать смесь воды и этанола (1 1), насыщенную хлоридом натрия. Титруемый раствор должен иметь pH не ниже 2,1. В растворах с меньшим pH фторидный комплекс разрушается и невозможно установить конец титрования. Вариант Тредвелла и Бернаскони оказался все же не очень удобным для практического применения. Скачок потенциала был не очень резким и одно титрование требовало 40— 50 мин. В дальнейшем другие авторы усовершенствовали его. Показано, что для более резкого изменения потенциала в эквивалентной точке Ре (III) надо вводить в небольших количествах [407]. Согласно Талипову и Теодоровичу [392], резкий скачок наблюдается при введении смеси Ре " и Ре " в соотношении 3,5 1. По мнению Поляк [340] и других [441], можно улучшить метод и сократить продолжительность титрования, если в момент, когда первоначальный потенциал начнет падать, добавить еще немного разбавленной кислоты. При этом потенциал системы возвращается до первоначального значения и остается постоянным до эквивалентной точки. [c.86]

Для функционирования нитрогеназы необходим источник энергии в виде АТФ, ионы магния и восстановитель с низким окислительно-восстановительным потенциалом. У С. pasteurianum непосредственным донором электронов для восстановления N2 служит восстановленный ферредоксин, электроны с которого поступают сначала на Ре-белок нитрогеназы (рис. 63), Восстановленный Ре-белок образует комплекс с молекулами Mg и АТФ, что приводит к сдвигу окислительно-восстановительного потенциала Ре8-центра белка от -290 до -400 мВ. Это делает возможным последующий перенос активированных электронов на МоРе-белок, в активном центре которого происходит восстановление N2. Перенос [c.249]

Потенциал окислительно-восстановительных электродов служит мерой окислительной и восстановительной способности систем. Окислительная способность систем возрастает со сдвигом редокси-потенциала в сторону положительных значений. Восстановительная способность систем растет со сдвигом потенциала в сторону отрицательных значений. Как видно из табл. VII.2, наиболее сильными окислителями являются ионы ЗгОв , Со , МпОг, диоксид свинца НЬОг. В соответствии с уравнением Нернста окислительно-восстановительная способность систем также зависит от активности окисленной и восстановительной форм вещества, а для реакций с участием ионов Н" " и ОН и от pH. Например, окислительная способность ионов МпОГ, СггО , 504 растет с уменьшением pH. [c.202]

Еще одно возможное применение этой реакции связано с аналитической химией... урана. В 1964 г. ленинградские химики И. А. Церковннцкая и Т. Т. Быховцева установили, что при восстановлении ионов Ре "" тиосульфатом введенные в раствор ионы урана(У1) количественно превращаются в ионы урана(1У), хотя сам тиосульфат (а ионы Ре и подавно) не способ ен восстановить ионы урана(У1). Объясняется это тем, что образование комплекса [РеЗгОз] сильно (на 300 мВ) сдвигает в отрицательную сторону окислительно-восстановительный потенциал системы Ре /Ре , а этого достаточно для восстановления [c.79]

Уменьшение значения окислительно-восстановительного потенциала при введении алкильных заместителей наблюдается n у двухосновных фенолов — гидрохинона (31) и пирокатехина (32). В отличие от (30), где определяли потенциал начала окисления, в работах (31, 32) измеряли потенциал полярографической полуволны Ei/2. Сдвиг потенциалов алкилзамещенных гид-рохинонов в сторону более отрицательных значений авторы объясняют увеличением пространственной затрудненности гидроксильной группы. В случае 2,6-дизамещенных фенолов аддитивность влияния отдельных заместителей нарушается (таблица 5). [c.16]

Лучшая корреляция с индуктивными константами о Тафта позволяет предполагать, что по отношению к захвату электрона на низший вакантный уровень антрахинонов, энергия которого отвечает величине Ещ первой полуволны [14—15], главную роль играет индуктивное действие заместителя. Положительное значение константы р согласуется с указанной выше связью между изменением величин 1/2 и донорно-акцепторными свойствами заместителей и отвечает тому очевидному положению, что индуктивное действие донорных заместителей повышает плотность я-заряда на ядре, затрудняя переход на него электрона из катода, тогда как акцепторные заместители производят обратное действие. Поэтому первые сдвигают равновесие в сторону хинона, смещая окислительно-восстановительный потенциал Ещ в сторону отрицательных значений, а вторые, сдвигая равновесие в сторону семихинон-аниона, смещают Ещ в сторону положительных значений по сравнению с незамещенным антрахиноном. [c.404]

Роль обмена восстановительными эквивалентами между клеткой и средой наиболее очевидна при изучении условий жизнедеятельности микроорганизмов. Известно, что начальная стадия размножения бактерий связана со сдвигом окислительно-восстановительного потенциала в сторону отрицательных значений [65, 276]. Наиболее быстрое его изменение в среде совпадает с начальным периодом задержки роста, предшествующим логарифмической фазе роста. Сдвиг окислительно-восстановительного потенциала в сторону отрицательных величин при внесении искусственных акцепторов электронов почти полностью снимает начальную задержку роста бактерий. Наоборот, искусственное смещение окислительно-восстановительного потенциала в сторону положительных величин на много часов затягивает начальный период [65]. В процессе роста ряда бактериальных культур окислительно-восстановительный потенциал среды, смещаясь в сторону отрицательных величин, достигает предельного значения, при котором прекращается дальнейшее развитие культуры [276]. Электрохимическое смещение окислительно-восстановительного потенциала в обратном направлении стимулирует дальнейший рост культуры в этих условиях [323]. Анаэробные штаммы способны создать большие сдвиги окислительно-восстановительного потенциала по сравнению с аэробами. Однако анаэробы не способны влиять на среду с потенциалом, характерным для аэробных условий. Если окислительно-восстановительный потенциал среды искусственно сместить до критического для анаэробов значения, то далее они могут сами активно смещать потенциал в область отрицательных значений. Таким образом, метаболическая активность микроорганизмов в общем случае сопровождается изменениями окислительно-восстановительного потенциала среды обитания. При этом сам окислительно-восстановительный потенциал среды в значительной мере определяет возможность культуры для размножения. Проблема изучения природы такой обратной связи естественно приводит к постановке вопросов, касающихся обмена восстановительных эквивалентов между клетками микроорганизмов и средой инкубации. В этой связи нами были рассмотрены такие представители микроорганизмов, как клетки дрожжей Зассаготусеа сегеу181ае. [c.204]

Потенциал полуволны обратимой волны является константой, характерной для каждого деполяризатора. Его величина не зависит ни от концентрации деполяризатора, пи от характеристик капилляра, ни от чувстви-татьности гальванометра. Если восстановленная форма деполяризатора не образует амальгаму, потенциал полуволны практически равен нормальному окислительно-восстановительному потенциалу [уравнение (11)1. Если же в результате электродного процесса образуется амальгама, то потенциал полуволны соответствует нормальному потенциалу амальгамного электрода (см. разд. 6). Если при постоянной чувствительности гальванометра изменять концентрацию одного и того же вещества, то цри полярографировании получаются кривые, которые отличаются друг от друга высотой и потенциалом выделения (см. гл. I). С увеличением концентрации электрохимически активного вещества потенциал выделения его сдвигается к более положительным значениям, а потенциал полуволны остается постоянным (рис. 50). [c.111]

Подобно другим окислительно-восстановительным электродам сурьмяный подвержен действию окислителей и восстановителей [63]. Окислители сдвигают потенциал в сторону более положительных значений, а восстановители — более отрицательных. Замечена чувствительность сурьмяного электрода к анионам оксикислот (тартраты, цитраты), которые образуют комплексы с сурьмой [30, глава 6 77], метафосфатным и оксалатным анионам [62] и следам некоторых катионов. Например, Перли [59] обнаружил, что двухвалентная медь (0,5 вес. ч. на миллион) приводит к ошибке в 0,2 ед. pH. Комплексообразование может ухудшать характеристику электрода вследствие удаления окисной пленки с поверхности металла. [c.228]

Смотреть страницы где упоминается термин Окислительно-восстановительный потенциал, сдвиг: [c.312] [c.73] [c.159] [c.370] [c.556] [c.78] [c.370] [c.112] [c.69] [c.241] [c.200] [c.303] [c.150] [c.275] [c.298] [c.147] [c.428] [c.610] [c.80] [c.188] [c.160]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология