Пиридиновые системы

Связанные с пиридиновым кольцом заместители могут оказывать как ориентирующее, так и активирующее (или дезактивирующее) влияние на последующее замещение. В этом их действие сравнимо с действием заместителей в бензольном кольце, но, вероятно, превосходит его по силе. Качественно оно выражается, например, в том, что присутствие одной окси- или аминогруппы, а также двух алкильных заместителей может преодолеть инертность пиридиновой системы к электрофильному замещению, даже когда она реагирует в виде соли. При наличии дезактивирующих группировок пиридины не реагируют с электрофильными реагентами. [c.48]

Классические методы построения пиридинового кольца из ациклических предшественников связаны с реакциями замыкания цикла. С помощью ретросинтетического анализа пиридиновой системы (рис. 5.1) можно выделить три подхода к синтезу кольца из доступных ациклических соединений. Эти и близкие им методы нашли широкое применение в синтезе пиридинов. [c.155]

Для диагностики блоксополимеров ПС-ПЭО сравнивалась хроматографическая подвижность их и соответствующих гомополимеров большого МБ, кроме того для диагностики использовалось также двойное окрашивание хроматографического пятна реактивом Драгендорфа, который окрашивает ПЭО-блоки в оранжевый цвет, и 3 % -ным раствором КМпО в 112804, который окрашивает полимер в черный цвет. При двумерной хроматографии (рис. 24), когда в системе, содерн ащей ацетон, с фронтом растворителя движется ПС с МВ до 2-10 , а в водно-пиридиновой системе с фронтом растворителя движется ПЭО с МВ 3 -10 , двойное окрашивание стартового пятна могло быть связано только с присутствием в нем блок-сополимера ПС-ПЭО. [c.158]

Том XX (1953 г.). Шестичленные гетероциклические соединения с одним атомом азота. Конденсированные системы, содержащие ядро пиридина. Пиридиновые системы, конденсированные с 4, 5, 6 и. . i 11 циклами. Более чем шестичленные гетероциклические соединения, с одним атсмом азота. Гетероциклические соединения с двумя атомами серы или кислорода. Пятичленные гетероциклические соединения — пиразол, имидазол. Шестичленные — пирид-азин, пиримидин. [c.158]

Для сравнения в нее включены потенциалы аналогичных систем с аминокомплексами, измеренные в одинаковых условиях с сульфоксид ными соединениями. Из таблицы видно, что системы, состоящие из сульфоксидных комплексов платины, действительно обладают более высоким потенциалом, чем даже соответствующие пиридиновые системы. [c.320]

Степень дезактивации пиридиновой системы в результате ква-тернизации трудно измерима, так как она зависит от заместителей в кольце, а также от характера электрофила. Скорость реакции уменьшается приблизительно в 10 раз. Эту реакцию интересно сравнить с дезактивацией иона триметилфениламмония, у которого положительный заряд фактически находится вне ароматического кольца. Его реакционная способность в электрофильных реакциях замеш,ения по сравнению с бензолом ниже в 10 раз. [c.44]

Было предпринято много попыток объяснить специфический эффект а-заместителей на свойства гетероатома. Ясно, что он не может быть обусловлен только сопряжением, ибо последнее, по крайней мере в пиридиновой системе, эффективнее проявляет себя из положения 4, чем из положения 2. В этой связи часто употребляют весьма туманный термин эффект близости , говорят о необходимости разработки специальной шкалы с-кон-стант для а-заместителей в пиридиновом ядре, выдвигают тезис о возможной роли сольватационных факторов. Остановимся несколько подробнее на последней идее, которая представляется наиболее конструктивной. Суть ее заключается в том, что в протонодонорных растворителях, в которых изучалось большинство реакционных серий, пиридиновый азот сильно сольватирован за счет образования межмолекулярных водородных связей. Это приводит к увеличению кажуш,ейся а-констан-ты по сравнению с апротонной средой на 0,2—0,25. Если в а-положении пиридинового ядра находится заместитель, он может по стерическим причинам затруднять сольватацию и в результате снижать кажущуюся электроотрицательность азагруппы в большей степени, чем если бы он был расположен в положении 4. Для проверки этой идеи сопоставлены кинетические данные для реакций сольволиза и газофазного пиролиза [c.122]

Возможно, что различие между хинолиновыми и пиридиновыми системами связано с различием в размерах молекул растворителя. По стерическим причинам образование мономерной соли СиОзОАс значительно менее благоприятно, чем например, соли СиРузОАс, и поэтому кажущаяся константа димеризации ацетата адеди(1) в хинолине (равная приблизительно И моль" при 100° С) в 10—20 раз больше чем в пиридине. Как показано в последующих разделах, в течение нескольких последних лет был установлен ряд других фактов, которые явно указывают на то, что гомогенная активация водорода не требует участия катализатора в виде димерной соли металла. Однако по энергетическим причинам и здесь необходимо, чтобы обе частицы, на которые распадаются молекулы водорода, могли одновременно образовать прочные связи. [c.195]

Механизм хроматографического разделения дисперсных красителей в водном пиридине можно объяснить адсорбцией или распределительной хроматографией, где имеет место разделение на две водные фазы. Здесь имеется аналогия с системами на основе водных спиртов [1а]. Консден также объяснил механизм действия однофазной водной системы растворителей образованием двух фаз — см. Мартин, Моот и Штайн в [5]. Симметричная форма пятен разделенных красителей на хроматограмме и независимость Яр от концентрации красителей, когда используются пиридиновые системы растворителей, согласуются с принципами распределительной хроматографии. [c.86]

Новые возможности мезомерии, возникающие в N-окиси пиридина, выражаются в том, что здесь относительно легко можно осуществить электрофильные реакции замещения в положениях 2,4, и 6 пиридинового ядра (см. стр. 497). После удаления N-окисного атома кислорода, например с помощью P lg, можно этим обходным путем осуществить электрофильное замещение пиридиновой системы в орто- и пара-положениях. Формально возможны мезомерные формы N-окиси иного типа, например [c.427]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология