Таутомеризация хлорофилла

В итоге, рассматривая превращение энергии возбуждения в освещенных растворах хлорофилла, мы можем пренебрегать возможностью мономолекулярной диссоциации, но крайней мере имея дело с возбуждением желтым или красным светом, но должны иметь в виду возможность таутомеризации, обратимого окисления или восстановления и дисмутации. [c.490]

В результате чего получается окисленный растворитель во-вторых, катализом реакции, обратной (18.14), системой Оа — НО , как предполагают Франк и Ливингстон в реакции (18.12). С другой стороны, если выцветание является процессом окисления, как показано в реакции (18.16), то действие кислорода можно объяснить только каталитическим ускорением по реакции (18.12), так как окисление восстановленного продукта г8 кислородом дало бы в качестве конечного продукта окисленный хлорофилл. Таков возможный механизм необратимого фотоокисления хлорофилла, который будет разбираться ниже. При объяснении обратимого выцветания с хлорным железом таутомеризацию можно заменить реакцией с растворителем. Например, можно вместо реакции (18.13) дать следующие уравнения [c.495]

Второй ВОЗМОЖНОСТЬЮ является комплексирование хлорофилла с акцептором А (механизмы Бч2 и Б 2). Такое комплексирование МОГЛО бы объяснить отсутствие влияния концентраций акцептора на флуоресценцию сенсибилизатора, так же как этот факт объясняется реакцией с растворителем или таутомеризацией, т. е. рассматривая сенсибилизацию и флуоресценцию как мономолекулярные реакции. [c.528]

В то время как ограничение выхода флуоресценции хлорофилла в чистых растворах может обусловливаться как физическим рассеянием энергии, так и фотохимическими реакциями (таутомеризацией или реакциями с растворителем), сильное тушение малыми количествами (< моль л) посторонних веществ следует приписать химическим взаимодействиям. Скорость физического рассеяния энергии, повидимому, не может зависеть от сравнительно редких встреч возбужденных молекул красителя с молекулами тушителя или от изменения средних свойств растворителя, вызываемого тушителем исключением является случай резонанса, о котором будет сказано ниже. [c.188]

Часто результатом таутомеризации является замедленная флуоресценция или фосфоресценция. Как правило, растворы хлорофилла не обнаруживают этого явления, что, однако, не доказывает отсутствия таутомеризации. Энергия таутомера может быть слишком низкой, чтобы позволить ему вернуться в нормальное состояние при помощи процесса, обратного тому, в результате которого он образовался, т. е. посредством обратной реакции (18.2) и излучения замедленной флуоресценции прямое превращение таутомера в обычный пигмент может произойти быстрее без излучения, чем с фосфо-ресцентным излучением. [c.489]

Если переход в это состояние начинается с таутомеризации, то дипоидные растворители могут уменьшить ее вероятность если таутомером является энол, как предполагается в главе XVI, то он, наверное, менее устойчив в линофильной среде, чем в полярном растворителе. В том случае, когда долго живущее состояние возникает при реакции возбужденного хлорофилла с растворителем, эта реакция тоже менее вероятна в неполярном липофильном растворителе, чем в растворителе типа спирта или ацетона. [c.507]

Второй результат — отсутствие тушения флуоресценции хлорофилла субстратами фотоокисления, также не окончательно исключает механизм типа Вейсса — Фишгольда, так как его можно объяснить предварительной таутомеризацией или обратимой реакцией с растворителем [c.525]

Припомним восемь возможных типов сенсибилизации, намеченных в главе XVIH, исходя из трех альтернатив свободный сенсибилизатор (А) или сенсибилизатор в ассоциации с субстратом (Б) физическая передача энергии (а) или участие сенсибилизатора в химической реакции (Р) первичное взаимодействие с окислителем (1) или с восстановителем (S). Припомним также осложнения, возникающие из возможных предварительных превращений сенсибилизатора в долго живущую активную форму путем таутомеризации, дисмутации или обратимой реакции с растворителем. Те же возможности следует принять в расчет и при анализе первичного процесса сенсибилизации хлорофиллом in vivo. [c.552]

Франк и Вуд [36J высказали предположение, что выход флуоресценции хлорофилла в растворе может ограничиваться фотохимической диссоциацией пигмента (например, на монодегидрохлорофилл и водородный атом). Эта гипотеза обсуждалась в гл. XVIII (т. I, стр. 489), причем было указано, что квант красного света (с энергией около 40 ккал Эйнштейн) не может, повидимому, разорвать связь С—Н (энергия которой приблизительно равна 100 ккал моль), даже если часть энергии добавляется при сольватации водородного атома. Таким образом, если поглощение света вызывает обратимые фотохимические изменения хлорофилла, то более вероятно, что эти изменения будут проявляться либо в таутомеризации, либо в реакции с растворителем. Диссоциации, скорее, следует ожидать в тех случаях, когда возбуждение осуществляется сине-фиолетовым светом с квантами величиной около 60 ккал Эйнштейн, упоминали, что это является одним из возможных объяснений более низкого выхода флуоресценции в этой области. [c.172]

A HgO A Og - СЫН А НО AH Og hl - А НО). Так как таутомеризация является мономолекулярный процессом, то в этом случае можно применить уравнение (28.49). Таким образом, по изменению (р можно судить о колебаниях в составе или структуре светочувствительного комплекса, которые влияют на константы скорости, kf и k . Константа скорости процесса флуоресценции, остается практически неизменной, пока нет значительных изменений интенсивности полосы поглощения, так как и флуоресценция, и поглощение определяются вероятностью перехода между основным и возбужденным состоянием. Можно, конечно, принять во внимание возможность тушения флуоресценции путем соударения с посторонними молекулами (введя бимолекулярные члены в знаменатель уравнения (28.49)), так как последнее часто наблюдается у флуоресцирующих газов и растворов. Однако кажется более правдоподобным, что изменения флуоресценции, связанные с фотосинтезом, обусловливаются изменениями внутри хлорофиллового комплекса, а не образованием или исчезновением новых кинетически независимых тушащих веществ. В т. I отмечалось, что естественное время жизни возбужденного состояния молекулы хлорофилла есть величина порядка 8 10 сек. низкий выход флуоресценции in vivo (порядка 0,1%) указывает, что действительное время жизни в этом случае в 100 раз короче, т. е. равно приблизительно 8 10" о. Чтобы при этих условиях могло произойти заметное тушение флуоресценции путем кинетических соударений с посторонними молекулами, последние должны присутствовать в концентрациях, достаточно высоких для того, чтобы интервалы между столкновениями не были длиннее 10"i° сек. Это требует концентраций порядка, по крайней мере, 0,01 и, возможно, даже 0,1 моль л. Кажется невероятным, чтобы такие высокие концентрации свободно движущихся молекул продуктов реакции -могли действительно возникать и исчезать во время фотосинтеза. [c.501]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология