Время удерживания действительное

Величины t f хотя и пропорциональны константе Генри, но не являются физико-химическими константами, зависящими при данной температуре колонки только от природы системы данный компонент газовой фазы—неподвижная фаза. Это видно из того, что входящее в уравнение (16) время удерживания газа-носителя tQ зависит от объемной скорости газа w. Действительно, вводя выражение (14) в уравнение (16), получаем [c.559]

Как видно из табл. 1, относительное время удерживания для этих растворителей примерно одинаковое, но значения удельных объемов удерживания на тритолилфосфате приблизительно в 1,8 раза больше, чем на силиконе-702. Поэтому действительное разделение спиртов полнее происходит на колонках, содержащих тритолилфосфат, так как с ростом коэффициента распределения число> теоретических тарелок колонки увеличивается Целесообразно отметить, что если известно одно значение удельного удерживаемого объема или коэффициента распределения, то можно зафиксировать все остальные величины (для точного анализа [c.27]

Когда две колонки имеют разные внутренние диаметры и (или) эксплуатируются при различных температурах, невозможно исключить пневматическое сопротивление колонок в записи уравнения (21), и результаты становятся намного более сложными, хотя эти результаты качественно являются теми же относительные времена удерживания действительно зависят от скорости потока подвижной фазы (вследствие сжимаемости газа-носителя), и этот эффект можно использовать в некотором диапазоне для тонкой регулировки разделения. [c.67]

Предположим, что на колонке эффективностью 5000 теоретических тарелок время удерживания эталона 10 мин, а неизвестного ника — 10,2 мин. При обычной технике эксперимента такое различие недостоверно. Введя два вещества в колонку одновременно, получим суммарный пик. Если приведенное незначительное различие в удерживании действительно имеет место, ширина этого пика будет примерно на 60% больше ширины индивидуального. Такое увеличение ширины легко заметить визуально или с помощью простейших измерений. Тем самым различие двух соединений становится совершенно очевидным. [c.248]

В конце разделяющей колонки газ-носитель вместе с разделенный ми компонентами, которые все уже находятся в газовой фазе, попадает в детектор. Этот прибор дает измеряемый электрический сигнал, зависящий от концентрации вещества и регистрируемый самопишущим милливольтметром. В результате получают график изменения концентрации компонентов со временем (т. е. хроматограмму), на котором пики располагаются над базовой линией, соответствующей нулевой концентрации. Положение пиков можно охарактеризовать полным временем удерживания вещества, т. е. промежутком времени от момента нанесения образца до появления пика на самописце. Из этих данных можно вычислить действительное время удерживания и, исходя из параллельных сравнительных измерений, индекс удерживания, который характерен для данного изучаемого вещества. [c.296]

Теоретически роль твердого носителя в газо-жидкостной хроматографии сводится к поддержанию жидкой неподвижной фазы в таком состоянии, чтобы через нее мог проходить газовый поток. В действительности твердый носитель зачастую оказывает заметное влияние на проявительные характеристики (например, форму пика, время удерживания, образование хвоста ) газообразных компо- [c.85]

Эффективность колонки и фактор эффективности растворителя. Эффективность колонки измеряли при помощи ВЭТТ (высоты, эквивалентной теоретической тарелке). Теоретическая тарелка определяется как участок колонки, необходимый для достижения равновесия при распределении растворенного вещества между движущейся газовой и неподвижной жидкой фазами. Это свойство колонки связано с такими параметрами, как скорость потока газа-носителя, температура колонки и физические свойства растворенного вещества и растворителя. Однако эффективность — неудачное слово для этого случая. Значение ВЭТТ в колонке в действительности является мерилом отклонения колонки от идеальной линейной хроматографии. Это особенно справедливо при использовании рекомендованного метода вычисления ВЭТТ, т. е. по формуле (U/16) (х /у ), где I — длина колонки, х — экстраполированное основание треугольника, у — время удерживания данного растворенного вещества [4]. В этом выражении ничто не говорит о разделяющей способности колонки. [c.61]

Вводя поправку на время удерживания газа а ,), совершенно не взаимодействующего с наполнением колок-ки (например, водород, воздух), получают действительное гремя удерживания [c.49]

Из приведенных данных видно, что замыкание кольца или введение двойных связей снижает коэффициент активности на множитель, приблизительно равный 2. Влияние двойных связей, как отмечалось выше, в большей степени сказывается для фракции С , чем для фракции С . Давление паров и значение величины а влияют на время удерживания в такой же степени. Поэтому очевидно, что, если отношение давления паров низкокипящих и высококипящих углеводородов в пробе менее 2, моноолефины будут выходить на колонке с полярной жидкостью ранее любых циклических олефинов и диенов. Действительно, таким путем пентены могут быть разделены полностью, а гексены—почти полностью. [c.104]

Вопросы интерпретации масс-спектров выходят за рамки настоящего руководства и подробно изложены в специальных монографиях [65, 66]. Кратко следует отметить, что в хромато-масс-спектрометрии в настоящее время основным приемом анализа полученной информации является масс-спектрометрическая идентификация, т. е. поиск в больших массивах данных масс-спектров, лучше всего совпадающих со спектрами определяемых соединений, осуществляемый с помощью ЭВМ. Существуют способы предварительной групповой идентификации, т. е. определения на первой стадии анализа масс-спектра гомологического ряда вещества [66] с последующим уточнением его структуры с учетом известных закономерностей фрагментации данного ряда. Однако в хромато-масс-спектрометрии особый интерес представляют методы совместного использования для идентификации как газохроматографических, так и масс-спектрометрических характеристик. Действительно, все типы параметров удерживания, обсуждаемые в разделе III.2.2, могут быть определены в ходе хромато-масс-спектрометрического анализа одновременно с регистрацией масс-спектров. Если в спектре неизвестного вещества регистрируется пик молекулярных ионов, то вычисление так называемых гомологических инкрементов индексов удерживания позволяет уточнять результаты групповой идентификации, что важно для соединений разных классов, обладающих практически одинаковыми закономерностями фрагментации [64] [c.203]

Для характеристики удерживания в изотермическом режиме обычно используют следующие величины относительное время (объем) удерживания [5], индекс удерживания [20], арифметический индекс удерживания [59, 136, 137[. Действительно, относительное время удерживания [см. уравнение (1.1) [ можно получить при следующих параметрах уравнения (11.2) С = 1, М=1, Р = 0, [c.37]

НОЙ температуре колонки только от природы системы данный компонент газовой фазы — неподвижная фаза. Это видно из того, что входящее в уравнение (16) время удерживания газа-носителя 0 зависит от объемной скорости газа ш. Действительно, вводя выражение (14) в уравнение (16), получаем [c.525]

Мертвый объем газового пространства проще всего исключать автоматически, измеряя время удерживания и соответственно удерживаемый объем, как показано на рис. П1-2, от пика практически нерастворимого в жидкой фазе компонента ( воздуха ), введенного одновременно с исследуемым веществом. При детектировании по теплопроводности таким началом отсчета служит, действительно, пик воздуха (или водорода, азота, другого легкого инертного газа), а в случае нечувствительного к инертному газу пламенно-ионизационного детектора обычно можно вводить метан. Однако, для точных измерений величин удерживания растворимость метана может быть уже не пренебрежимо малой, сказываясь на значениях теплот растворения. [c.162]

Для получения правильных значений времени удерживания анализируемые соединения необходимо вводить прямо на слой катализатора. Образующиеся после отщепления функциональных групп более летучие углеводороды сразу же начинают движение вдоль слоя катализатора с той же скоростью, что и стандартные соединения. Если же это требование не выполнено, то измеренные значения времен удерживания могут оказаться больше действительных значений, так как требуется время на то, чтобы введенные соединения достигли слоя катализатора. [c.120]

Прямое сравнение величин удерживания осуществимо в том случае, когда в распоряжении исследователя имеется набор эталонов соединений, присутствие которых предполагается в данной смеси. В хроматограф вводят изучаемую смесь и затем последовательно все необходимые эталоны, измеряют времена удерживания. Различие времени удерживания эталона и идентифицируемого ника однозначно свидетельствует о неидентич-ности двух соединений, а совпадение указывает на то, что идентичность двух веществ вполне вероятна. Для того чтобы с большей надежностью убедиться в совпадении времен удерживания, эталон можно ввести в хроматограф вместе с изучаемой смесью. Количества идентифицируемого вещества и эталона при этом должны быть приблизительно равны. Если времена удерживания веществ действительно одинаковы, относительная высота идентифицируемого пика возрастет вдвое, а ширина (если колонка не перегружена образцом ) не изменится. Увеличение высоты пика менее чем в два раза и возрастание ширины свидетельствуют о неидентичности двух соединений. С помощью такого приема удается уловить незначительные различия в величинах удерживания. [c.248]

Сложилась практика указания в методиках разделения таких простых и физически наглядных параметров, как геометрические размеры колонок, расход подвижной фазы, время удерживания. Однако основной результат хроматографического процесса — разделение — напрямую связан не с этими параметрами, а со специфическими характеристиками термодинамической и кинетической природы, в первом приближении не зависящими от геометрических характеристик хроматографической системы — коэффициентами емкости, эффективностью и т. п. Поэтому при описании результатов хроматографических экспериментов коэффициенты емкости, эффективность, линейная скорость подвижной фазы должны указываться наряду с приведенными выше характеристиками. В большинстве случаев хроматографисты пользуются стандартным рядом длин колонок 25, 15 или 10 см. Многйе фирмы освоили выпуск более коротких колонок (вплоть до 3 см), заполненных особо мелкозернистыми сорбентами. Однако из теоретических основ метода ясно, что сама по себе длина колонки влияния на качество разделения не оказывает, а ее увеличение способствует увеличению продолжительности разделения. Действительно определяющим фактором является эффективность колонки, и именно ее необходимо указывать, описывая разделение. Это позволяет осознанно подходить к воспроизведению методик разделения и одновременно использовать возможности сокращения продолжительности анализа. Так, допустим, что согласно опубликованной методике разделение выполнялось на колонке длиной 25 см и эффективностью 5000 теоретических тарелок. По современным воззрениям такая колонка не может считаться высококачественной, однако примеров подобного рода в литературе, и даже новейшей, более чем достаточно. В настоящее время для получения указанной эффективности достаточно колонки длиной 10 см или даже 5 см. Поэтому имеется реальная возможность, сохранив все остальные параметры опыта постоянными, воспроизвести ранее достигнутое качество разделения на более короткой колонке и за более короткое (в 2,5—5 раз) время. Следовательно, выбор длины колонки и эффективности в каждом конкретном случае определяется той селективностью, которой обладает данная система по отношению к разделяемым соединениям, а также требованиями к быстроте разделения. [c.319]

Первый подход основан на том, что при постоянных условиях хроматографирования время удерживания данного вещестра, а также все производные от него параметры являются постоянными величинами. Для того чтобы с большей надежностью убедиться в совпадении времен удерживания, эталон можно ввести в хроматограф вместе с изучаемой смесью. Количества идентифицируемого вещества и эталона при этом должны быть приблизительно равны. Если времена удерживания веществ действительно одинаковы, относительная высота идентифицируемого пика возрастет вдвое, а ширина (если колонка не перегружена образцом ) не изменится. Если высота увеличится меньше, чем в два раза, а ширина пика возрастет, это свидетельствует о неидентичности двух соединений. С помощью такого приема удается уловить незначительные различия в величинах удерживания. [c.324]

Эти уравнения содержат восемь параметров вязкость газа-носителя 1], удельная проницаемость колонки ко, давление газа-носителя на выходе из колонки ро, коэффициенты уравнения для высоты тарелки А, В и С, которые определяются решением уравнения (43) (идентичного уравнению (30)) с уравнением (17) (полые капиллярные колонки) или (18) (насадочные колонки), относительное удерживание а двух веществ (в действительности, как и коэффициент распределения, оно является функцией температуры) и требуемая степень разделения Я. Ради простоты мы пренебрегли в уравнении для высоты тарелки поправкой на сжимаемость газа-носителя. Эти уравнения содержат одпннадцать неизвестных, которые являются или промежуточными переменными, такими, как число тарелок или коэффициент емкости колонки, значение которых будет определено процессом оптимизации, нлн независимыми оптимизируемыми параметрами. Этими неизвестными являются время удерживания tn, время задержки газа /т, коэффициент емкости колонки к, коэффициент распределения К (или, скорее, температура колонки), фазовое отношение Уг/У ту срсдний раз-мер частиц насадки й (или внутренний диаметр колонки для полых капиллярных колонок), длина колонки Ь, число тарелок Л, ВЭТТ Я, линейная скорость газа-носителя на выходе из колонки Мо, давление газа-носителя на входе в колонку р/. [c.149]

Температурное программирование в газовой хроматографии имеет преимз щества с точки зрения оптимизации факторов размывания полосы и ввода образца. Предельная ошибка, связанная с вводом образца в изотермической хроматографии, равная VI2- Jn (см. разд. 24-4), становится равной при программировании температуры где изотермический удерживаемый объем, который соответствовал бы данному растворенному веществу в случае изотермического элюирования при начальной температуре. Существенно, что выражение для максимального объема пробы в хроматографии с температурным программированием включает величину Ут,. Это означает, что в этом типе хроматографии время ввода пробы и последующее время анализа действительно контролируются независимым образом [3]. Преимущества низкотемпературного ввода пробы при температурном программировании не влекут за собой недостатка значительного увеличения объема удерживания, характерного для изотермического процесса. [c.531]

Рассмотрение приведенных выше соотношений показывает, что величина МДВП зависит от трех факторов эффективности колонки, сложности разделения и продолжительности разделения. Сложность разделения выражается параметром а для наименее разделенной пары компонентов. Поскольку член, содержащий а, быстро растет при приближении а к единице, то на практике следует использовать значения а, превышающие 1,1. Если значение а, полученное из хроматограммы, меньше 1,1, то следует заменить неподвижную фазу такой, которая обеспечивает большую селективность, т. е. лучшее разделение нужной пары компонентов, а следовательно, и большее значение а. Эффективность колонки п используется для характеристики колонки в случае действительных величин используемых проб и представляет собой число теоретических тарелок для препаративной колонки. Использование числа теоретических тарелок в случаях очень малых проб, как, например, в аналитической хроматографии, здесь не имеет практического смысла. Последний из факторов — продолжительность разделения— связан с величиной коэффициента к. Если время удерживания компонентов мало, то значение к мало и объем пробы меньше. Рекомендуется работать в области значений от 3 до [c.88]

Чем меньше известно о неоднородности плотности и теплопроводности насадки в колонке, тем меньше ценность выражений (6.7) и (6.8) для колонок с программируемой температурой, поскольку становится невозможным вычислить зависимость кажущихся времен удерживания от скорости газового потока и скорости нагревания колонки (при измеренных коэффициенте теплопроводности и влиянии подвижной фазы). Если не учитывать влияние температурных профилей в препаративной колонке, то можно получить большую ошибку при вычислении времен удерживания так, например, при вычислениях по данным из работы [14] вычисленное значение может на 100%, или в два раза, отличаться от действительного значения, полученного в результате измерений. Такие ошибки тем больше, чем плотнее насадка колонки, выше скорость ее нагревания, больше время удерживания и больше неоднородность насадки (рис. 6.6). [c.208]

Г — скорость повышения давления (атм/мин), ро — начальное давление (в абсолютных атмосферах), = — величина постоянного давления на входе в колонку, которому соответствует время удерживания вещества /, равное /5 (изобарический режим) р няч = рнач1р0 — давление, с которого начинается программирование давления а — коэффициент уменьшения времени удерживания за счет программирования давления (/уд = 4а а 1) /уд — действительное время удерживания при программировании давления с — величина, зависящая от вязкости газа и проницаемости колонки , Ь-длина колонки, йг = / д /tм [c.215]

Опасность термического разложения существует всегда, причем по одной только форме хроматографических пиков очень трудно, или вообще невозможно определить, произошли какие-либо изменения в составе разделяемой смеси или нет. Более того, ввести в заблуждение могут и времена удерживания. В качестве примера можно указать работу [51], в которой описан анализ трифтораце-тильных производных соединений. На полученной в этой работе хроматограмме присутствовал симметричный хроматографический пик трифторацетат холестанила, из которого не были видны какие-либо изменения структуры. Время удерживания для этого пика оказалось несколько меньше того, которое ожидалось, но фторсодержащие соединения часто действительно обладают удивительно [c.286]

Часто возникает вопрос если все данные Роршнейдера получены для колонок, содержащих 20% неподвижной фазы, то как эти данные применить для иных концентраций, скажем 3% Нужно согласиться с тем, что все еще требуется большой объем исследований с цепью определения роли различных твердых носителей и концентраций неподвижной фазы, поскольку эти факторы действительно влияют на полярность копонки. Однако, как правило, вполне можно принять следующее если колонка В на 50% более попярна, чем колонка А при 20% неподвижной фазы, то она настолько же более попярна и при 3% неподвижной фазы. Но нельзя считать, что колонка В, содержащая 15% неподвижной фазы, на 50% более полярна колонки А, содержащей 5% неподвижной фазы. Степень влияния концентрации неподвижной фазы на полярность колонки обсуждается в гл. 5. Применение силанизованных твердых носителей, таких, как супелкопорт, приводит не только к уменьшению расширения задних фронтов хроматографических пиков, но и к изменению эффективной полярности". При использовании менее полярных неподвижных фаз необходимы копонки длиной не менее 7 м, поскольку в противном случае упомянутые выше пять стандартных соединений выходят из копонки настолько быстро, что невозможно точно измерить их времена удерживания. Этих трудностей удается избежать, если применяется электронный измеритель времени удерживания, но точное измерение времен удерживания на ленте самописца является серьезной проблемой. [c.106]

Кайзер [5] рекомендует определять ширину пика путем построения графика в координатах время удерживания — ширина пика, используя значение ширины имеющихся на хроматограмме разделенных пиков. Предполагая, что связь 6 и /л линейна, далее по этому графику определяют ширину неразделенных пиков. В сущности, этот метод ничем не отличается от метода с использованием для расчетов параметра Ш и имеет те же ограничения. Этот способ более детально разработан в работе [52]. Авторы учли, что зависимость ширины пика от времени удерживания нелинейна, поскольку число теоретических тарелок данной колонки различно для разных определяемых компонентов. Использование нелинейного графика позволило более точно определять действительную ширину неразделенных пиков. [c.106]

Таким образом, опубликованные в литературе данные и их систематическая оценка на основе аддитивной теории для относительных величин удерживания позволяет сделать следующие заключения 1) адсорбционные явления оказывают заметное влияние на относительные величины удерживания (относительное время удерживания и индекс удерживания) 2) зависимость относительных величин удержива1шя от содержания фазы на ТН хорошо огшсывается линейными уравнениями типа (11.12) и (11.17). Поэтому представлялось целесообразным рассмотреть возможность использования этих уравнений для получения новых величин удерживания более инвариантных, чем традиционно используемые величины удерживания (относительное время удерживания, индекс Ковача), которые являются функцией отношения приведенных времен удерживания или разности их логарифмов. Отметим, что возможность такого подхода заложена в самих уравнениях (11.12) и (11.17). Действительно, первые члены этих уравнений Vгы = К1/Кы1 или /о, представляют собой функцию не времен удерживания, а констант распределения хроматографируемого соединения и стандарта для системы газ - НЖФ. Поэтому следует ожидать, что эти величины должны быть более помехоустойчивыми относительно изменений экспериментальных условий и не зависеть от адсорбции в хроматографической системе. Использование этих величин, которые были названы инвариантными, должно было бы также суп ественно повысить межлабораторную воспроизводимость величин удерживания. [c.45]

Таким образом, развитие газо-жидкостной хроматографии показало, что уравнения (IV- ) и (1У-2) справедливы далеко не во всех случаях. Мошьер и Сивере [31] отмечали, что теоретически роль твердого носителя в газо-жидкостной хроматографии сводится к поддержанию НЖФ в таком состоянии, чтобы через нее мог проходить газовый поток. В действительности твердый носитель зачастую оказывает заметное влияние на элюционные характеристики (например, форму пика, время удерживания, образование хвоста) летучих компонентов. Чистая газо-жидкостная хроматография, в которой величины удерживания и другие хроматографические характеристики соединений определяются только свойствами НЖФ, на практике часто не реализуются. Ограниченная область применения уравнений (1У-1) и (1У-2) объясняется использованием при их выводе слишком идеализированной модели сорбента, не учитывающей его полифазности (гетерогенности). Согласно этой упрощенной модели, адсорбция на поверхностях раздела (например, газ — НЖФ, НЖФ — твердый носитель) отсутствует, а сорбция происходит только в пленке НЖФ, свойства которой не отличаются от свойств чистой НЖФ в большом объеме. Поэтому для количественного объяснения закономерностей измерения величин удерживания на сорбенте, содержащем НЖФ, необходимо рассмотреть более реальную модель этого сорбента, обратив В1нимание на распределение НЖФ на поверхности твердого носителя. [c.69]

Рассмотрим влияние на коэффициенты емкости простейшего фактора — числа атомов углерода. По мнению многих исследователей, при хроматографии на силикагеле трудно добиться разделения гомологов. Действительно, для этой цели лучше применять обращенно-фазовую хроматографию. Однако и при хроматографии на силикагеле положение совершенно небезнадежно, особенно если рассматриваемые гомологи обладают достаточной полярностью. Цветковским [32] показано, что в режиме адсорбционной хроматографии при росте размеров сорбционно неактивного фрагмента должно происходить уменьщение удерживания и выполняться уравнение, аналогичное (4.23). Это подтверждено также измерениями gk олигобутадиенмоно-олов. В литературе имеется еще целый ряд примеров подобного рода. Так, в [12, с. 199] представлено разделение алкилбензолов на силикагеле КСС-4. Инкремент величины gk, соответствующий метиленовой группе, составляет около 0,04, что равнозначно относительному удерживанию гомологов а = 0,91. Следовательно, эти гомологи могут быть разделены на достаточно эффективных колонках. В то время как удлинение алкильной цепи вызывает уменьшение удерживания, введение дополнительных метильных заместителей в ядро бензола приводит к возрастанию и в ряду бензол—толуол—...—гексаметилбензол к возрастает примерно на 0,1 при добавлении каждой следующей метильной группы. В работе [267] показано, что эта закономерность соблюдается для алкилбензолов различных гомологических рядов. [c.146]

Наиболее очевидный метод определения свойств сорбатов базируется на широко используемой в аналитической практике зависимости между логарифмом удерживаемого объедга и температурой кипения,. логарифмом давления насыщенного пара или числом углеродных атомов в молекуле [1—5]. Такие зависимости являются практически линейными (в определенных пределах) для гомологов и могут быть использованы при определении различных характеристик, коррелирующихся с числом углеродных атомов. Так, рядом авторов установлена связь между логарифмом относительного удержх ваемого объема и молекулярным весом [6, 7], молярной рефракцией [8, 9], парахором [9, 10], дипольным моментом [11], абсолютной энтропией [12] и другими свойствами нормальных парафинов и гетероорганических соединений. В ряде случаев зависимости такого типа могут быть справедливы не только д.ля гомологов. В настоящее время в литературе имеется большое число работ, посвященных определению характеристик удерживания веществ по аддитивной схеме [13—17]. Действительно, как указано Мартином [18], свободная энергия сорбции с некоторым приближением может быть рассчитана путем суммирования инкрементов А функциональных групп молекулы сорбата [c.76]