Кетоны дибораном

При восстановлении 4 моль кетона 1 моль боргидрида натрия медленная первая стадия реакции сменяется тремя более быстрыми стадиями. Считалось, что первая стадия (реакция 1) заключается во взаимодействии с ионом боргидрида, однако Джонс (1962) отметил, что если учесть быстрое восстановление кетона дибораном, то в некоторых или во всех последующих стадиях может происходить [c.328]

Наконец, мы должны указать, что сам диборан является мощным восстановителем с заметно отличными от борогидрида натрия характеристиками [42]. Так, борогидрид натрия значительно легче реагирует с хлорангидридами кислот, чем с кетонами. Диборан, напротив, легче реагирует с кетонами. Подобным же образом диборан легче восстанавливает нитрилы, чем сложные эфиры, а борогидрид восстанавливает сложные эфиры легче, чем нитрилы. [c.184]

Многие кетоны и альдегиды, например ацетон и ацетальдегид, реагируют с дибораном, образуя устойчивые продукты присоединения [63]. [c.95]

В большинстве случаев альдегиды восстанавливаются быстрее кетонов. Однако хлораль, вследствие индукционного эффекта атомов галогена, снижающего основность карбонильного кислорода, не взаимодействует с дибораном. По этой же причине практически не реагируют с дибораном и хлорангидриды кислот. [c.334]

Восстановление кетонов триметиламин-бораном и дибораном ускоряется добавлением эфирата ВРз, стереохимия реакций также меняется. Здесь, вероятно, сначала образуется комплекс КгСО ВРз [1595]. [c.381]

Диборан восстанавливает многие функциональные группы, содержащие кратные связи углерода с другими элементами [408, 413—425]. К соединениям, которые восстанавливаются дибораном, относятся альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты, сложные эфиры (медленно), лактоны, окиси, сульфоксиды (медленно), нитрилы, оксимы, азосоединения, амиды. [c.197]

Таким образом, присоединение диборана по двойной связи идет легче, чем восстановление функциональных групп (кроме карбоксильной). Это открывает возможность гидроборирования замешенных непредельных соединений [416, 417]. Между восста новительными свойствами диборана и боргидридов имеются из вестные различия так боргидрид натрия восстанавливает хлоран гидриды легче, чем альдегиды и кетоны, а диборан —наоборот Диборан легче восстанавливает нитрилы, чем сложные эфиры Для боргидрида лития наблюдается обратная закономерность. [c.198]

Диарилкарбинолы восстановлением ароматических 17 2 2 кетонов дибораном [c.325]

Чисто ароматические кетоны, особенно содержащие электронодонорные арильные радикалы, не всегда достаточно гладко восстанавливаются до диарилкарбинолов Эта реакция протекает количественно при обработке их дибораном в момент его образования [c.297]

Однако стабильность таких соединений неодинакова. Альдегиды и кетоны, которые легко реагируют с дибораном, образуют с ВРз устойчивые продукты. Ацетон, например, образует кристаллическое соединение с т. пл. 35—40°, которое разлагается только при 50°. Триметилацетальдегид легко присоединяет 1 молекулу ВРз с образованием белого кристаллического молекулярного соединения, устойчивого при комнатной температуре. ВРз образует молекулярное соединение также с ацетальдегидом, но реакция сопровождается значительной полимеризацией ацетальдегида, поэтому СНзСНО-ВРз выделить очень трудно. Бензальдегид и камфора с ВРз образуют продукты присоединения 114]. [c.80]

Однако при восстановлении гидридом металла кетона с незатрудненной, либо с подвижной структурой, в качестве главного продукта реакции образуется наиболее устойчивый спирт. Так, холестанон-3 превращается в экваториальный 3 3-ол, который более устойчив, чем аксиальный За-ол. 2-Метилциклопентанон и 2-метилциклогексанон восстанавливаются боргидридом натрия или алюмогидридом лития с образованием более устойчивого транс-спирта с выходом 69—75%. Диборан, хотя свойства его как восстанавливающего агента отличаются от свойств комплексных гидридов, также восстанавливает эти два циклических кетона главным образом в транс-спирты с выходом соответственно 69 и 65% (Браун, 1961). Однако если применять стереоспецифический восстанавливающий агент, то преобладающими продуктами реакции становятся цис-спирты. Так, 1 ас-2-метилциклопентанол и цис-2-метилциклогексанол образуются с выходом 78 и 77% при восстановлении бис-З-метил-2-бутиЛ бораном (см. стр. 202), а если применять реагент еще большего размера, например диизопинокамфенилборан, образующийся при гидроборировании а-пинена, то выход соответствующих ис-спиртов достигает 94 и 92%. Карбонильная группа 2-метилциклогексанона менее доступна в устойчивой конформации I, чем в менее устойчивой конформации II, и атака со стороны, противоположной метильной группе, приводит к образованию г(мс-изомера III [c.502]

Тетрагидроборат тетрабутиламмония в дихлорметане быстро восстанавливает первичные алкилиодиды до соответствующих алканов с одновременным образованием диборана [52]. В то же время диборан в дихлорметане образуется слишком медленно, чтобы восстанавливать альдегиды (в СНзСЬ). Однако восстановление дибораном может играть заметную роль при превращении кетонов. При добавлении этанола (разрушающего диборан) скорость восстановления кетонов увеличивается. [c.341]

При фотолизе аллил (амино) боранов наблюдается изомеризация аллильной группы [61], а. при облучении тетракис (диметиламино) диборанов (4) происходит разрыв связи В—В [62]. Многие из этих реакций аминоборанов не имеют аналогии в фотохимии изоэлектронных им алкенов, однако аналогию можно найти в фотохимии кетонов, вероятно из-за сходного распределения зарядов в аминоборанах и кетонах (на боре имеется неболь-щой положительный заряд) [61, 62]. [c.527]

В главе I Гидратация олефинов, диенов и ацетиленов путем гидроборирования обсуждаются методы гидроборирования непредельных соединений путем взаимодействия с натрийборогидридом и фтористым бором или с дибораном. Полученные таким путем борорганические соединения окисляются перекисью водорода в щелочной среде с образованием спиртов (если исходили из олефинов) и кетонов или альдегидов (если исходили из ацетиленов). Гидроборирование с последующим окислением — новый и перспективный метод гидратации кратных связей в мягких условиях. [c.5]

Гидроборирование двузамещенных ацетиленов дибораном протекает быстро, и его можно регулировать так, чтобы получить преимущественно винилорганобораны. Окисление последних перекисью водорода приводит к образованию кетонов [2] [c.26]

Диборан в тетрагидрофуране или диглиме при комнатной температуре восстанавливает альдегиды, кетоны, кислоты, нитрилы, лактоны, окиси и азобензол. Сложные эфиры восстанавливаются медленно, а хлорангидриды кислот в большинстве случаев вообш,е им не восстанавливаются. НаВН4, напротив, в диглиме восстанавливает хлорангидриды значительно быстрее, чем альдегиды и кетоны [520, 527]. Скорости восстановления важнейших типов соединений дибораном уменьшаются в следующем ряду [494] карбоновые кислоты > олефины > кетоны > нитрилы > окиси > сложные эфиры. Таким образом, диборан предпочтительнее реагирует с более электроотрицательными группами. [c.334]

Получение из диборана карбонильных соединений или окисей. Диалкоксибораны получаются при взаимодействии диборана и различных альдегидов, кетонов, сложных эфиров или окисей олефиновых углеводородов [741. При реакции диборана с ацетальдегидом при комнатной температуре образуется диэтоксиборан с 80%-ным выходом, считая на вошедший в реакцию диборан [c.146]

Такар и Субба Pao [234] нашли, что кетоны при реакции с дибораном образуют не только спирты, но в более жестких условиях способны восстанавли- [c.221]

Субба Pao и Такар [240] установили, что кетокислоты и кетонитрилы избирательно восстанавливаются дибораном соответственно в кетоспирты и амино-кетоны [c.222]

При реакции ди-(2,3-диметилбутил-2)диборана с ацетиленовыми углеводородами с концевой и неконцевой тройной связью (гексин-1, гексин-2) образуются продукты моногидроборирования, которые при ацидолизе гладко превращаются в олефины, а при окислении в альдегиды или кетоны. /( с-ацетиленовые углеводороды значительно быстрее присоединяют ди-(2,3-диметилбутил-2)-диборан, чем /пранс-изомеры [7]. [c.295]

Тетра-(3-метилбутил-2)диборан восстанавливает, подобно диборану, альдегиды и кетоны в спирты, причем в случае циклических кетонов резко меняется пространственная направленность реакции. В отличие от диборана, восстанавливающего 2-метилциклонентанон и 2-метилциклогексанон преимущественно (65—69%) в т/ 0Нс-2-метилциклопентанол и транс-2-метилцикло-гексанол, тетра-(3-метилбутил-2)диборан восстанавливает указанные кетоны преимущественно в г ис-спирты (78%). [c.304]

Тетра-(изо-пинокамфеил)диборан, с помощью которого удается осуществлять асимметрический синтез спиртов из олефинов, восстанавливает кетоны R O Hg в оптически активные спирты с невысокой степенью оптической чистоты 193]. [c.304]

Другой способ получения диалкоксиборанов основан на взаимодействии диборана с окисями алкиленов, альдегидами, кетонами, эфирами муравьиной кислоты и т. д. [131, 132]. При этом первой стадией процесса является восстановление органического соединения дибораном до соответствующего спирта, который затем реагирует с дибораном. Реакции эти проводят при температуре —80° С в жидкой фазе. В газовой фазе, даже при комнатной температуре, реакция идет медленно. [c.223]

Восстановлению могут подвергаться не только чистые гидразоны, а просто смеси монозамешенных гидразинов с альдегидами или кетонами в диглиме, через которые пропускается при комнатной температуре ток азота с дибораном (2 моль на моль карбонильного соединения), а затем - хлористый водород (для выделения гидразинов в виде смеси моно- и дигидрохлоридов) [c.63]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология