Синтез асимметрический спиртов

Затем эта кислота через две стадии может быть связана с молочной кислотой, что позволяет определить конфигурацию последней. Конфигурация рацемической винной кислоты была определена, например, циангидринным синтезом левовращающего энантиомера из О-глицеринового альдегида. р-Гидрокси-масляная кислота может быть получена из молочной кислоты, конфигурация которой уже известна. р-Гидроксимасляная кислота восстанавливается через четыре стадии в оптически активный 2-бутанол, простейший асимметрический спирт [c.55]

Все эти объяснения, хотя бы в общей форме, отвечают на вопрос почему, но не объясняют как проходит асимметрический синтез. Современное понимание механизма асимметрических синтезов целиком основано на конформационных представлениях. Принцип такого подхода указал в начале 50-х годов Прелог [94] на примере асимметрических синтезов, протекающих при взаимодействии магнийорганических соединений с эфирами а-кетокислот с оптически активными спиртами. [c.125]

Асимметрический синтез идет при реакции кетенов с оптически неактивными спиртами в присутствии алкалоидов [124] [c.142]

Если мы имеем сложный эфир оптически активного спирта с тремя заместителями К, и причем К меньше а меньше К , то молекула магнийорганического соединения атакует его с наиболее выгодной в пространственном отношении, т. е. с наименее экранированной, стороны. Эта бесспорно логически правильная мысль сразу же потребовала известных дополнений. Если остаток спирта может вращаться совершенно свободно вокруг связи С—О, то мы вообще не будем иметь никакого асимметрического синтеза. [c.424]

Ожидаемые результаты были получены также на изоборнеоле, ментоле и некоторых простых карбинолах. Непосредственное применение асимметрического синтеза к холестанолу было малообещающим, так как из трех замещающих радикалов (СНг, СНг и Н) два незначительно отличались по объему. Надо было выбрать такой стероидный спирт, радикалы которого сильно различались бы между собой, а конфигурация стероида была бы связана с конфигурацией других представителей этого класса. [c.426]

Н, СНг и СН ). В результате асимметрического синтеза была получена L-атролактиновая кислота (L-HI), что подтвердило принадлежность холестанола-7р к спиртам типа В и, следовательно, -ориентацию ОН-группы. [c.427]

Примером асимметрического синтеза является превращение оптически активных у-ненасыщенных спиртов в асимметрические насыщенные кетоны. Насыщение двойной связи приводит к предпочтительному образованию одного из диастереоизомеров (I), у которого асимметрия одного центра исчезает при окислении (И). Правило Крама (см. стр. 493) является в этом случае ценным для предсказания конфигурации ко нечного продукта. [c.500]

В работах по асимметрическому синтезу Прелог [226] изучил характер пространственного течения реакций сложных эфиров оптически активных спиртов и а-кетокислот с магнийорганическими соединениями, а также реакций сложных эфиров ментола, неоментола, борнеола, изоборнеола и фенилглиоксиловой кислоты с иодистым метилмагнием [227[. Разработанный им метод определения конфигурации оптически активных спиртов был использован для определения конфигурации тритерпенов и стероидов [228]. [c.208]

Асимметрические синтезы спиртов [c.55]

В настоящее время доказано, что частичные асимметрические синтезы, типа осуществленных Мак-Кензи, исходя из эфиров фенилглиоксиловой кислоты с оптически деятельными спиртами, обусловлены конформационными эффектами этих эфиров. [c.166]

Как известно, аномальное направление реакций Гриньяра обнаруживается в том случае, когда компоненты реакции обладают разветвленной структурой, препятствующей обычному ее течению. При этом происходит не присоединение радикала реактива Гриньяра к кетогруппе, а восстановление ее до вторично-спиртовой. Основываясь на этом, Вавон с сотр. 1 разработали метод асимметрического синтеза вторичных спиртов восстановлением реактивом Гриньяра соответствующих кетонов. Так, при действии на ацетофенон изоборнилмагнийхлорида происходит восстановление кетона с образованием фенилметилкарбинола, а изобор-нильная группа при этом дегидрируется до борнилена [c.57]

Из схемы реакций видно, что при превращениях замещенного пропанола осуществлен абсолютный асимметрический синтез тетрагидрофурилового спирта и спирана. Во второй реакции, хотя и исходили из рацемического фурилбутанола, но оптическая активность продуктов, выделенных в чистом виде, показывает, что здесь также протекал абсолютный асимметрический синтез, а не асимметрическое разложение рацематов. [c.144]

На другую возможность асимметрических синтезов указывают опыты Шваба и Рудольфа. Они показали, что расщепление рацемического атор-бутилового спирта в присутствии нагретой меди, осажденной на оптически активном кварце, протекает оптически избирательно, т. е. в этих условиях один антипод расщепляется быстрее другого. Таким образом, здесь оптически активная вспомогательная система характеризуется не асимметрией молекулы, а асимметрическим строением кристаллической решетки. Что такая решетка может действовать односторонне направляющим образом, известно еще ил более старых работ Остромысленского, который показал, что при внесении в пересыщенный раствор аспарагина кристаллов гемиэдрически кристаллизующегося гликоколла происходит выделение оптически чистого или соответственно /-аспарагина. [c.139]

Восстановление карбонильных соединений реактивами Гриньяра применяют при проведении частичного асимметрического синтеза. Если использовать в реакции Гриньяра несимметричные кетоны, то при их восстановлении обрм-зуются спирты с асимметрическим атомом углерода. Естественно, что при этом получается рацемическая смесь обоих антиподов. Если же использовать оптически активный реактив Гриньяра, например (37), то образуется не рацемат, а смесь, содержащая небольшой избыток одного из стереоизомеров. Лучшие результаты были получены для кетонов, у которых один из радикалои сильно разветвлен (например, для пинаколина). При действии же на пинаколин оптически активным реактивом Гриньяра (38), отличающимся от предыдущего только на одну метиленовую группу, образуется рацемическая смесь антиподов. [c.284]

Каталитическое гидрирование непредельных кислот в виде эфиров с оптически активными спиртами истолковывается Прелогом на основе модели, родственной предложенной для асимметрических синтезов при участии эфиров сс-кетокислот (см. стр. 123). Так, например, эфир р-метилкоричной кислоты с оптически активным метил-ос-нафтилкарбинолом закрепляется на поверхности катализатора в конформации, обеспечивающей плоское расположение всех групп, кроме двух заместителей у асимметрического центра. С катализатором сближается при этом сторона, на которой расположен меньший заместитель с этой же стороны присоединяется и переходящий с катализатора водород [c.139]

Асимметрический синтез. Если при химических синтезах из веществ с симметричными молекулами создаются вещества с асимметрическим атомом углерода, то они получаются в виде недеятельных соединений. Однако, пользуясь оптически деятельными веществами, можно в некоторых случаях из веществ, не содержащих асимметрического атома углерода, получить оптически деятельные вещества. Для этого исходное вещество связывают с оптически деятельным веществом и удаляют последнее после того, как путем химической реакции получен новый асимметрический атом. Так можно синтезировать оптически деятельную молочную кислоту СНз—СН(ОН)—СООН из пировиноградной кислоты СНз—СО—СООН, в молекуле которой нет асимметрического атома. Для этого из пировиноградной кислоты и природного левовращающего спирта борнеола СщН ОН (стр. 567) получают сложный эфир. Восстановлением переводят этот эфир в бор-неоловый эфир молочной кислоты. При этом в молекуле создается новы 1 асимметрический атом и получаются два вещества—сложный эфир левовращающего борнеола и левовращающей молочной кислоты и сложный эфир левовращающего борнеола и правовращающей молочной кислоты. Эти вещества не являются один по отношению к другому оптическими антиподами, в связи с чем и скорости образования их неодинаковы первое вещество образуется в несколько большем количестве, чем второе. Поэтому омыление продукта реакции дает молочную кислоту, обладающую слабым левым вращением. [c.297]

Как было найдено впоследствии, обратная реакция представляет собой первую стадию ферментативного распада )-фруктозы до этилового спирта и двуокиси углерода. Получающаяся в результате кето-гексоза имеет три асимметрических атома углерода, и, следовательно, теоретически возможно образование восьми оптических изомеров. Однако альдегидный компонент реакции конденсации имеет асимметрический атом, и это определяет ход присоединения диоксиацетона к альдегидной группе. Глицериновый альдегид, участвующий в синтезе, является рацематом, но поскольку по правилу асимметрического синтеза каждый энантиомер направляет альдольную конденсацию пространственно специфично, то в результате образуется только половина теоретически возможных изомеров. Таким образом получаются два вещества, обладающие различными физическими свойствами — а- и р-ак-розы каждая из этих акроз представляет собой рацемическую смесь энантиомеров. Суммарный выход а-акрозазона составляет около 1,5%. [c.549]

Обычно для асимметрического синтеза спиртов из карбонильных соедниений используют реакцию восстановления карбонильной группы комтшекснымн гидридами алюминия или гидридами бора или реакцию присоединения металлооргаинческих соединений к группе С=0. [c.680]

Во-вторых, в природе имеются энантиоморфные формы кристаллов, например кварца. Швабу удалось, нанеся никель на кристаллы кварца одной модификации, дегидрировать нормальный вторичный бутиловый спирт в метилэтилкетои так, что в остатке преобладал один из энантиомеров исходного бутанола, правда преобладание это и тут было невелико и выражалось лишь небольшой оптической активностью смеси (1а]о = = +0,13 ). А. П. Терентьев и Е. И- Клобуновский, нанеся щелочь на кристаллы правого кварца, провели цианэтилирование (стр. 328) метил-циклогексанона на этом катализаторе. Пол илась оптически активная смесь с небольпшм преобладанием правовращающего нитрила. Таким образом, и возможность первичного синтеза с преобладанием одного из энантиомеров на асимметрических кристаллах как катализаторах тоже доказана. [c.393]

Синтез 0 -1-аминопропанола-2 (XVII) осуществлен, исходя из D -mo-лочной кислоты (LII), путем переведения ее в эфир, затем в амид и восстановления алюмогидридом лития [90]. Из более легко доступного рацемического аминопропилового спирта D-антипод был получен в результате асимметрического расщепления его п-нитробензоата с д4-)-винной кислотой [1691. [c.597]

Метод был разработай Хоро [1,2] для определения конфигурации оптически акпшиых вторичны спиртов в основе его лежит правило асимметрического синтеза Крама [3] — Пролога [41. Хоро иоказал, [c.494]

Метод был разработан Хоро 11,2] для опреде.аення конфигурации оптически активных вторичных спиртов в основе его лемшт правило асимметрического синтеза Крама [3] — Прслога [41. Хоро показал, [c.494]

Синтез оптически активных спиртов [1]. Для асимметрического сиитеза спиртов Т. (2) генерируют, исходя из оптически активного (К)-метил-п-толилсульфоксида (1) [2]. Оптически активный карбанион реагирует с беизальдегидом (3) с образованием смеси диастереомеров 2-окси-2-фенилэтил-/2-толилсуль-фоксидов (4а) и (46) в отношении 1 1 с выходом 84 /о. Смесь можно разделить хроматографией на силикагеле и дробной кристаллизацией на диастереомеры (4а) (ав + 91,7°, выход 17%) и (46) (ав + 202,8°, выход 15,5%). Десульфуризация (4а) и (46) действием никеля Ренея дает (5)-(—)-1-фенилэтапол (5а) (ав —42,6°) и (К)-(-1-)-1-фенилэтанол (56) (ав +42,Г) соответственно с выходом около 60 /о. Поскольку удельное вращение оптически чистого спирта (56) составляет ап +43,5°, этим путем, следовательно, можно получить спирты высокой оптической чистоты. [c.509]

Другой способ проведения асимметрического синтеза свстоит в радикальной сополимеризации малеинового ангидрида с непредельными эфирами /-а-метилбензилового спирта и послед.ующем удалении начальных асимметрических центров при помощи гидролиза . [c.196]

Более перспективный путь, чем асимметрический синтез, который обычно приводит к полимерам низкой оптической деятельности, состоит в радикальной, ионной или стереоспецифической полимеризации оптически активных мономеров (а-олефины, эфиры винилового спирта, акрилаты и т, д.). Максимальная активность достигается, когда асимметричеекие атомы боковых ответвлений макромелекул находятся близко основной цепи (в а- или Р-положении) [c.196]

Асимметрическое эпоксидирование аллиловых спиртов является одной из наиболее полезных реакций в хиральном синтезе. К.Б. Шарплесс, начавший изучать эту реакцию в 1980 г., в 2001 г. был удостоен Нобелевской премии за цикл работ в области асимметрического синтеза. В ходе этой реакции аллиловый спирт обрабатывают трет-бутилгидропероксидом, тетра(изопропокси)титаном и хиральным диалкилтартратом. [c.469]

В первом асимметрическом синтезе было осуществлено присоединение СНзМ 1 к сложному эфиру фенилглиоксиловой кислоты и оптически активного природного спирта (-)-ментола [c.447]

Олефины также эпоксидируются органическими гидроперекисями в присутствии металлических катализаторов. Развитием метода служит эпоксидирование аллильных спиртов с очень высокой степенью энантиоселективности при использовании трет-бутилгидропероксида, изопропоксида титана(1У) и (-1-)- или (-)-диалкнлтартрата в качестве сореагента. Выбор энантиомерного эфира тартрата определяется тем, какой энантиомер оксирана необходимо получить. Метод может быть применен для синтеза ряда природных соединений, например, как ключевая стадия высокоэффективного асимметрического синтеза (+)-диспарлура (рис. 9.6). [c.409]

Основные научные работы посвящены изучению белков и биохимических окислительных процессов. Разработал оригинальные способы синтеза ряда аминокислот, а также методы асимметрического органического синтеза. Открыл носящие его имя реакции восстановления а-аминокнслот или их эфиров в аминоальдегиды действием амальгамы натрия в спирте в присутствии минеральной кислоты (1931) и реакцию получения ами-носпиртов альдольной конденсацией аминокислот с ароматическими альдегидами и последующим декарбоксилированием (1943). Предложил (1952) способ определения С-концевого остатка аминокислоты нагреванием пептида или белка с гидразином при температуре 105°С (при этом все аминокислоты, кроме С-концевой, превращаются в гидразиды). [c.13]

Другие частичные асимметрические синтезы. Примерно в то же время, когда Прелог развивал свою теорию асимметрического синтеза, Крам и Эльхафез [413] предложили обобщенную теорию частичного асимметрического синтеза, включающую реакции Гриньяра, восстановление гидридами, восстановление натрием в спирте, восстановление по Меервейну — Понндорфу и восстановление оксимов в амины амальгамой натрия. Эта работа Крама еще раз подчеркивает важность эффектов заслоненности в переходных состояниях, ведущих к превращению тригонального состояния углерода в тетраэдрическое. Следующее правило позволяет довольно точно предсказать пространственное течение реакции по карбонильной группе Образующийся диастереомер соответствует подходу атакующей группы с наименее затрудненной стороны двойной связи, причем следует исходить из того поворотного изомера, в котором карбонильная группа заслоняется двумя наименее объемными группами, находящимися у соседнего асим метрического центра . Этот принцип представлен ниже [c.698]

При рассмотрении методов установления конфигурации мы ограничимся лишь новыми достижениями, представляющими общую ценность. Применение спектроскопии ЯМР и масс-спектро-метрии к алициклическим спиртам и классические методы, основанные на химических взаимопревращениях, асимметрических синтезах (например, использование правила Прелога для присоединения по Гриньяру к хиральным эфирам фенилглиоксило-вой кислоты) и использовании правил вращения (например, правило Брюстера для хиральных бензоатных эфиров) достаточно полно рассмотрены в стандартных работах по стереохимии и установлению структуры. Изучение хироптических свойств насыщенных спиртов ограничено отсутствием удобного хромофора, хотя ниже 200 нм для них обнаружены значительные эффекты Коттона. Более полезным оказывается свойство хиральных спиртов вызывать круговой дихроизм в электронных переходах некоторых металлов. Для установления конфигурации применяются ланта-нидный реагент (166) и гексафторацетилацетонат меди (П). Пространственная структура (24) отвечает изомерам, дающим с последним реагентом отрицательный эффект Коттона при 333 нм (8 — малая, М — средняя, Ь — больнтая группа) [20].. [c.23]

Известны асимметрические варианты гидроборирования, окси-меркурирования и гидроформилирования алкенов наиболее впечатляющие результаты получены при гидроборировании (2)-алкенов диалкилборанами, произведенными на основе индивидуальных энантиомеров а-пинена. Так, (—)-(К)-бутанол-2 можно получить с выходом 90% и оптической чистотой 87% по реакции (2)-бутена-2 с (—)-диизопинокамфенилбораном (68) в диглиме с последующим обычным окислением. Еще один пример, включающий применение (68) в синтезе промежуточного соединения при получении простаглаидина, покааан на схеме (110). Напротив, оптическая чистота спиртов, полученных гидроборированием терминальных, затрудненных и ( )-алкенов, не очень высока [86], это относится и к продуктам асимметрического оксимеркурирования алкенов тартратом ртути(II) или сходными хиральными солями [ПО]. [c.56]

Диизопинокамфенилборан — алкены асимметрический синтез спирты 6, 312 Диизопропиламин циклизация [c.308]