Кетоны фотохимия

Вследствие того, что тиокетоны имеют по крайней мере две (если не три) полосы поглощения в видимой УФ-области спектра (см. выше), которые достаточно удалены друг от друга, так что их можно возбуждать селективно, можно было ожидать существенного отличия фотохимических свойств тиокетонов от свойств кетонов. Фотохимия тиокетонов создана на основании исследований, проведенных в последнее десятилетие [1—3, 10]. Ранее было известно лишь несколько работ, посвященных изучению процессов фотоокисления и фотовосстановления тиобензофенонов [7, 138.]. Результаты этих исследований позволили де Майо [154] констатировать, что возбужденная тиокарбонильная функция обладает своими собственными отличительными характеристиками наиболее важной из них является способность возбужденного тиокетона [c.596]

Фотохимические данные, полученные для соединений, содержащих карбонильную группу С = 0, обширнее, чем любого другого класса органических соединений. Для краткости мы в основном ограничимся рассмотрением фотохимии альдегидов и кетонов, так как для карбоновых кислот, ангидридов кислот, сложных эфиров и даже амидов имеют место аналогичные реакции фотодиссоциации. [c.66]

Отрыв водорода является одной из наиболее важных внутримолекулярных реакций возбужденных частиц. Этот процесс типичен для молекул в низколежащих возбужденных состояниях типа (п,л ) (например, для альдегидов и кетонов). Действительно, для тех аномальных карбонильных соединений, у которых нижние возбужденные уровни являются состояниями (я,л ) (см. разд. 6.2), ни межмолекулярный, ни внутримолекулярный отрыв водорода не характерен, за исключением реакций с очень хорошими донорами, такими, как амины, которые дают водород непрямым путем. В фотохимии большинства карбонильных соединений особенно важен внутримолекулярный отрыв Н, так как он является промежуточной реакцией в процессе фрагментации в результате реакции типа II по Норришу (разд. 3.6.2). Уравнение (3.18) показывает шестичленное переходное состояние в распаде кетона по типу II это циклическое переходное состояние делает предпочтительным отрыв Н перед межмолекулярным отрывом Н от растворителя. Отдельные стадии уравнения (3.18) можно более подробно записать как [c.166]

Фотохимия углеводородов и их производных подробно рассмотрены В.А. Исидоровым, который отмечает большое количество разнообразных химических превращений метана и его гомологов, алкенов, изопрена и монотерпеновых углеводородов, бензола и его гомологов, а также производных углеводородов альдегидов и кетонов, карбоновых кислот и спиртов, аминов и серосодержащих соединений. [c.60]

Фотохимия ароматических кетонов 801 [c.10]

Ультрафиолетовые спектры ароматических кетонов обсуждаются в разд. 5.4.8 в связи с фотохимией. Масс-спектры ароматических кетонов обь шно сравнительно просты фрагментация молекулярного иона происходит путем а-отщепления, приводящего к ароил-катиону АгСО+ и алкильному или арильному радикалу. Для кетонов, имеющих 7-водородный атом, расщепление с уН-переносом конкурирует с а-расщеплением, аналогично тому, как это наблюдается в случае алифатических кетонов. [c.769]

ФОТОХИМИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ КЕТОНОВ [c.801]

Фотохимия простых органических соединений (например, альдегидов, кетонов, насыщенных и ненасыщенных жирных кислот) многократно изучалась были выделены продукты фотореакций и доказано образование свободных радикалов изучалась кинетика реакций и определялся квантовый выход. При изучении красителей относительно сложного строения лишь в очень незначительном числе случаев удалось выделить и идентифицировать продукты фотореакций. Трудности заключались в том, что фотохимические изменения [c.1394]

В последнее время появилось новое направление в химии циклопентенонов — фотохимия. Кроме обсужденных выше случаев димеризации циклопентенонов [163, 643, 644], происходящей под влиянием облучения кетона ультрафиолетовым светом, активно изучаются так называемые реакции фотоприсоединения и фотоперегруппировок. Итон [645] при облучении А -циклопентенона (I) в 2-бутине получил кетон (II), который при последующем облучении был превращен в изомерный кетон (III). Автор показал обратимость этой изомеризации, установив, что каждый из изомеров под влиянием ультрафиолетового облучения дает смесь двух изомеров (II) и (III). [c.160]

Качественно был изучен фотолиз большого числа разнообразных нитритов в растворе. Большой интерес, проявляемый к их фотохимии, обусловлен тем, что она дает уникальные синтетические методы [295, 494]. Во всех случаях тот факт, что преобладает первичный процесс (LII), согласуется с имеющимися данными. В растворах образующиеся алкоксильные радикалы реагируют по крайней мере по одному из следующих направлений А — разложение на меньший алкильный радикал и альдегид или кетон В — отрыв атома водорода от растворителя С — внутренний отрыв атома водорода из геометрически удобного места в углеродной цепи с участием шестичленного циклического переходного состояния. [c.391]

Мы обращаем внимание на это обстоятельство из-за растущей тенденции говорить о я,я -фотохимии и п,я -фотохимии и отмечать их различия, не подчеркивая должным образом, что рассматриваются, по существу, различные классы соединений. Например, существенное различие в (п,л )-и (я,я )-фотохимии данного соединения может существовать, вероятно, при газофазном фотолизе кетонов. Но необходимо возразить против объяснения различия продуктов и их выходов при переходе от одной полосы поглощения к другой простым различием в электронной структуре первоначально образующихся электронных состояний. Такое различие может быть связано с различием в интенсивности света или других экспериментальных условий, или просто с влиянием энергии, которая изменяет выходы продуктов, но не меняет существенно характера фотохимии системы. [c.429]

Кетоны, с одной стороны, и ароматические углеводороды и олефины — с другой, являются главными примерами п,л - и я,я -систем, и большинство количественных данных но растворам было получено при использовании этих соединений. Рассмотрим здесь кетоны и альдегиды, так как их фотохимия включает в себя большинство из обычно встречающихся типов первичных фотохимических процессов в растворах. Ароматические углеводороды уже обсуждались в разд. 5-7В и в обзоре [695], олефины — в разд. 5-7Б и в обзорах [501, 639]. [c.429]

Существенно, что процесс элиминирования цикла типа II не ограничивается алифатическими кетонами. Так, например, аналогичные пики, связанные с перегруппировкой, наблюдаются в масс-спектрах тех альдегидов, сложных эфиров, амидов, карбоновых кислот, нитрилов, алкилбензолов и алкилхинолинов, которые могут образовывать шестичленные промежуточные состояния с переносом у-атома водорода. Фотохимия и радиационная химия большинства из этих соединений разработана не очень хорошо, тем не менее на основе их масс-спектров можно предсказать, что в структурно подходящих случаях элиминирование цикла будет одной из первичных реакций в олефинах [502, 657, 664]. По мере увеличения современных знаний в области масс-спектрометрии, фотохимии и радиационной химии, будет интересно выяснить, можно ли развить аналогичные корреляции для других типов процессов. [c.453]

Ингибирование иодом является важным методом в фотохимии, но он также имеет ограничения, которые могут быть существенными в некоторых системах. Степень дезактивации возбужденных молекул иодом (так же, как и другими тушителями) неизвестна в случае простых альдегидов и кетонов и может быть большой. Так, существуют доказательства того, что молекулы ацетона [64в, 66] и ацетальдегида [68], возбужденные светом 3130 А, дезактивируются иодом посредством переноса энергии. Для этих систем квантовые выходы метилиодида не являются мерой эффективности первичного распада типа I при фотолизе чистого ацетона или паров ацетальдегида. Квантовые выходы в смесях ацетон — иод зависят от температуры существуют также и другие доказательства дезактивации. В случае ацетальдегида выходы метилиодида, метана и окиси углерода не зависят от температуры (60—150°) при давлении иода, равном нескольким мм рт. ст. [646]. По-видимому, одно электронное состояние ацетальдегида (вероятно, триплетное) легко дезактивируется, в то время как другое (возможно, синглетное) не дезактивируется, так что нельзя сделать вывод относительно того, что дезактивацию можно доказать в опытах с ингибированием иодом, даже если она значительна в смеси реагента с иодом. [c.488]

Норриш с сотрудниками впервые провели систематическое исследование фотохимии альдегидов и кетонов, и по этой причине некоторые возможные в этом случае каналы реакций обычно называют его именем (впервые такое описание было дано Норришем и Бемфордом в 1937 г. (см. работу Nature, 140, 195 ( 937)). [c.66]

В книге рассматриваются методы проведения каталитических, фотохимических и электролитических реакций органических сое-динеии11. Она состоит соответственно из трех глав. В гл. I дано описание аппаратуры для проведения каталитических реакции, путей ее применения, изложены методы приготовления катализаторов, а также методические особенности проведения каталитических реакций гидрирования, дегидрирования, изомеризации, полимеризации, конденсации, алкилироваиия и др. В гл. II рассматриваются фотссенсибнлизированные окисление и восстановление, реакции, протекающие с участием кетонов, альдегидов, азотистых соединений и соединений с ненасыщенными связями, а также молекулярные перегруппировки, цепные реакции и т. д. Описана применяемая в фотохимии аппаратура и, в частности, источники излучения. В гл. III даны сведения по электролитическим реакциям с большим числом примеров их осуществления в тщательно составленных таблицах систематизирован обширный материал с указанием выходов. [c.4]

Многие реакции расщепления, перегруппировок и присоединения в случае кетонов можно проводить фотохимически. См. обзор по фотохимии циклических кетонов с многочисленными спектроскопическими данными [473] о фотохимических перегруппировках сопряженных циклических кетонов см. [474] о фотоприсоединении карбонильных соединений к олефинам с образованием оксетанов см. [475] о расщеплении циклических алканонов см. [476] о фотохимии а-дикарбонильных соединений см. [477]. [c.677]

Фотохимия ароматических карбонильных соединений, особенно кетонов, сделала большой вклад в развитие синтетической фотохимии и изучение механизмов фотохимических реакций [91—93]. Для типичных фенилкетонов длинноволновое поглощение в районе 325 нм в УФ-спектре соответствует - я -переходу, в котором электрон несвязывающей орбитали, локализованной главным образом на кислороде, перемещается на разрыхляющую л -орби-таль, распределенную между атомами углерода и кислорода. Поэтому п,я -возбужденное состояние не является электронодефицитным в районе атома углерода, как основное состояние, и нуклеофильная атака на атом углерода в возбужденном состоянии становится относительно менее вероятной. Основные реакции п,л -состояния напоминают реакции алкоксирадикала, поскольку возбужденная карбонильная группа имеет неспаренный электрон на /о-орбитали атома кислорода [схема (38)]. [c.801]

Фотовосстановление кетонов является одной из наиболее изученных реакций в фотохимии [98, 99]. Она была впервые открыта Чамичаном и Зильбером [100], которые нашли, что бензофенон в спиртовых растворителях на солнечном свету медленно прерра- [c.802]

Одним из наиболее интересных путей использования фотохимии ароматических кетонов явилась попытка Бреслоу и сотр. имитировать регио- и стереоселективность ферментов путем принудитель [c.806]

При фотолизе аллил (амино) боранов наблюдается изомеризация аллильной группы [61], а. при облучении тетракис (диметиламино) диборанов (4) происходит разрыв связи В—В [62]. Многие из этих реакций аминоборанов не имеют аналогии в фотохимии изоэлектронных им алкенов, однако аналогию можно найти в фотохимии кетонов, вероятно из-за сходного распределения зарядов в аминоборанах и кетонах (на боре имеется неболь-щой положительный заряд) [61, 62]. [c.527]

Фотохимия карбонильных соединений привлекала внимание многих исследователей. В спектре простых алкильных и арильных кетонов и альдегидов имеется слабая длинноволновая полоса поглощения (2800—3500 А, Ёмакс 20—100), отвечающая п-я -пере-ходу, т. е. 51 являстся п, я -)состоянием [1—3). В более коротковолновой области наблюдается сильное я,-л -поглощение (бмакс л 1000—3000), т. е. 5г — это (я, я )-состояние. Под влиянием сопряжения с карбонилом делокализующей группы (например, нафталиновой или группы с сильными электронодонорными свойствами) интенсивная я-я -полоса сдвигается в длинноволновую сторону и маскирует сравнительно слабую п-я -полосу (положение которой меняется очень мало), поэтому последнюю уже не удается обнаружить. [c.167]

Фотохимия кетонов является наиболее тщательно изученной из всех классов соединений. В последующих разделах этой главы рассматриваются некоторые интересные зависимости между структурой молекул кетонов и эффективностью конкурирующих первичных процессов (IV), (V), (VI) и другими видами реакций возбужденных молекул. Недиссоциативные процессы, к которым относятся межмолекулярное восстановление кетонов, фотоциклодимеризация, циклонрисоединение карбонила к ненасыщенным молекулам и фотосенсиби.пизированные реакции кетонов, описаны в разд. 5-9. [c.303]

Обзор роли механизма переноса -водорода в фотохимии 20-кетостерои-дов был дан Чепменом [501]. Этот фотохимический путь синтеза привлекает к себе большой интерес химиков-органиков, занимаюп] ихся природными соединениями. Процесс фотоотщепления тина II имеет такой общий характер, что может послужить в будущем как способ идентификации у-водород-содержащих кетонов и как метод синтеза определенных соединений. [c.308]

Фотохимия карбонильной группы изучена значительно лучше в этой области интенсивно работали физико-химики и органики, и дшогие фотохимические реакции карбонильной группы расшифрованы. Фотохимические реакции альдегидов и кетонов отнесены к группе первичных фотохимических процессов [1, 2], в результате удалось предсказать возможные новые реакции и установить механизм уже известных реакций. [c.120]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология